船載水樣自動采集與分配系統所采水樣的適用性研究

于 灝 ，司惠民 ，李 超 ，邵 杰

(1.山東省海洋生態環境與防災減災重點實驗室，山東 青島 266033；2.國家海洋局北海海洋技術保障中心，山東青島 266033；3.國家海洋技術中心，天津 300112；4.國家海洋局北海海洋工程勘察研究院，山東 青島 266033)

船載水樣自動采集與分配系統所采水樣的適用性研究

于 灝1，2，司惠民3，李 超3，邵 杰4

(1.山東省海洋生態環境與防災減災重點實驗室，山東 青島 266033；2.國家海洋局北海海洋技術保障中心，山東青島 266033；3.國家海洋技術中心，天津 300112；4.國家海洋局北海海洋工程勘察研究院，山東 青島 266033)

為研究船載水樣自動采集與分配系統（自動采樣系統）所采水樣的適用性，在膠州灣海域用自動采樣系統和傳統采水器兩種方式采集水樣，在陸基實驗室進行了測定，并應用方差分析和相關分析對數據進行了統計分析。結果表明，自動采樣系統輸送的水樣可以滿足營養鹽和重金屬常規監測的需要，并且提高了采樣效率。首次探討了自動采樣系統與傳統采水器對采樣分析結果的影響。

采水器；水樣自動采集與分配系統；比對試驗；海水監測

海水樣品的采集是海洋調查與監測中非常重要的環節之一，它為科學分析提供了樣品，是采樣分析的關鍵環節之一。隨著海洋調查、監測和科學研究的需要和技術與材料科學的進步，采水器具也不斷的改進，出現了能滿足不同需要的多種采水器，包括小體積采水器、大容量采水器、有機化合物采水器、海水溶解氣體采水器、海表面膜采水器、底層水采樣器及沉積物間隙水采樣器等[1-4]。較為常用的采水器為PVC材質，進樣口大，沖洗方便，完全不含金屬[5-6]。當岸基實驗室水樣分析需水量不大時，這種小容量采水器可滿足要求。但隨著現場監測和分析能力的提升及社會進步，對水樣分析的時效性提出了新的要求，因此，岸基實驗室分析逐步向船基實驗室實時、連續采樣分析發展。

在國家863計劃支持下，“十五”期間我國研制了一批海洋生態環境監測儀器和傳感器，并集成為船載海洋生態環境監測示范應用系統，其中船用海水樣品自動采集、預處理與分配系統[7]是該示范系統中的一部分。“十一五”期間繼續對示范應用系統進行了改進和示范應用研究。2010年11月，在膠州灣海域對水樣自動采集與分配系統（以下簡稱自動采樣系統）采集的水樣與傳統采水器采集的水樣進行了比對試驗研究。本文是此次對比研究結果的分析和討論，這些研究對確保采樣分析數據的質量是有益的。

1 船載水樣自動采集與分配系統簡介

整個自動采樣系統由電控系統、布放回收裝置和取水與分配系統三部分組成。電控系統根據主控平臺或觸摸屏輸入的工作參數對整個采樣系統的工作進行控制。布放回收裝置主要包括電動絞車和旋轉吊桿。取水與分配系統由復合采樣管、采樣泵、采樣頭、儲水罐和管路系統組成。到達指定站位后，電控系統控制電動絞車將復合采樣管下放入水到達指定深度后，開啟采樣泵抽取水樣，水樣經采水口、采樣管、過濾器、采樣泵、主管道進入儲水罐，然后經分配管道輸送至各自動分析儀器。正式采樣前，要用原位海水對整個管路進行同化，然后再采集水樣。過濾器孔徑200 μm，既要過濾掉顆粒較大的懸浮物，又要保持水樣原貌。

2 樣品采集與分析

2.1 水樣的采集和前處理

采樣時間為2010年11月10-13日。采樣位置位于膠州灣，共取得13個站位不同水深的21個水樣。水樣采集：一是在自動采樣系統和監測儀器相連處采集正式水樣；二是在前甲板用球閥式采水器采集對比水樣。每次每種方法都采集兩個平行樣。采集的水樣按照《海洋監測規范》的規定進行固定后，當天送回陸地實驗室進行前處理和測定。

2.2 監測要素和分析方法

在實驗室里，水樣的分析按照《海洋監測規范》的規定進行。營養鹽（硝酸鹽、亞硝酸鹽、銨鹽、硅酸鹽、磷酸鹽）使用流動分析法海水營養鹽自動分析儀進行測定，重金屬銅、鉛、鎘采用無火焰原子吸收分光光度法測定，重金屬鋅采用火焰原子吸收分光光度法測定。

2.3 數據分析方法

應用Origin和SPSS對數據進行方差分析和相關性分析[3]，考察兩種采樣方式獲得的結果是否有顯著性差異以及相關性如何，運用統計的方法討論自動采樣系統與傳統采樣方式獲得水樣的差別。

3 結果

3.1 顯著性差異檢驗

應用單因子方差分析（One Way-ANOVA）對監測要素的數據進行顯著性差異檢驗（表1）。設置顯著性水平為0.01時，亞硝酸鹽和銨鹽存在顯著性差異；設置顯著性水平為0.05時，除上述監測要素外，硝酸鹽和磷酸鹽也存在顯著性差異。而硅酸鹽和重金屬元素的數據始終不存在顯著性差異。顯著性在0.01水平上的差異常常被稱為差異“極顯著”，也就是說應用兩種方式采樣得到的亞硝酸鹽和銨鹽的差異非常明顯。

3.2 相關性分析

從表1中可以看出，五項營養鹽樣品和重金屬Zn樣品的兩種采樣方式獲得的數據相關性較好（r＞0.7，p＜0.01），而其他重金屬樣品相關性很差或者幾乎不存在相關。

表1 統計分析結果（單因子方差分析和相關性分析）

圖1 營養鹽樣品相關性分析圖

圖1～圖2清晰地反映了兩種采樣方式獲得的監測數據的分布情況。營養鹽樣品均具有較高的相關性，說明兩種采樣方式在獲取營養鹽樣品時具有可比性。亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和硅酸鹽的回歸方程具有較高的空白值，表明兩種采樣方式之間存在較大的系統空白誤差。硅酸鹽的空白值為正值，說明自動系統存在較高的硅空白；而亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的空白值均為負值，說明傳統采樣方式的空白較高，或者自動系統對這三種營養鹽存在吸附作用。

硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽的斜率接近1，在扣除空白的基礎上，自動采樣系統與傳統的球閥式采水器采樣具有很高的一致性。硅酸鹽的斜率略低，自動采樣系統很可能對高濃度的硅酸鹽存在一定的吸附作用。雖然磷酸鹽的空白幾乎可以忽略不計，但斜率偏低，同樣也可能存在自動系統的吸附作用。

4種重金屬元素中，只有Zn有較高的相關性，并且斜率為1，空白很低，說明兩種采樣方式對Zn的測定沒有明顯的差異。其它三種元素，Cu、Pb、Cd則存在較高的離散度，幾乎沒有線性相關。

圖2 重金屬樣品相關性分析圖

4 討論

4.1 自動采樣系統水樣采集的適用性分析

4.1.1 營養鹽

方差分析的結果顯示，自動采樣系統對除硅酸鹽外的營養鹽測定結果有顯著性影響。但應用相關分析卻發現，對于亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，扣除空白值后，兩種采樣方式獲得的結果是一致的。由此可見，兩種采樣方式的顯著性差異是由系統空白引起的，扣除空白后差異將顯著減小。磷酸鹽的系統空白值很低，但方差分析顯示仍有一定的顯著性差異，應該與自動采樣系統對磷酸鹽的吸附作用有關，這從其斜率偏小也有所體現。對硅酸鹽而言，水體中較高的硅酸鹽本底使得系統空白可忽略不計，系統的吸附作用也在可以接受的范圍內，因此，兩種采樣方式對硅酸鹽的測定不存在顯著性差異。

因此，自動采樣系統不需任何修訂即可適用于硅酸鹽的測定。對亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的測定則需要經過空白校正。同樣，磷酸鹽的測定也可以通過斜率校正而獲得較為準確的結果。

4.1.2 重金屬

對重金屬測定結果的分析顯示，對Zn而言，不僅兩種采樣方式不存在顯著性差異，而且有很好的相關性和回歸性，以及很低的系統空白，因此自動采樣系統適用于Zn的測定。另外三種重金屬Cu、Pb和Cd，基本不存在線性相關，但方差分析卻顯示不存在顯著性差異，即系統誤差可忽略，因此這種離散狀況可被視為隨機誤差造成的。綜合來看，從統計的角度分析，自動采樣系統也是適用于重金屬測定的。根據分析結果，重金屬Cu和Cd的濃度達一類海水標準，Pb的濃度達二類海水標準，這與文獻報道的結果相一致[8]。可見，自動采樣系統輸送的水樣基本可以滿足這4種重金屬常規監測的需要。

4.2 比對方法探討

本次比對試驗，是通過分析兩種采樣方式獲得的水樣的測量數據來進行的，統計分析采用方差分析和相關性分析。這與在實驗室進行的常規比對方法研究有所不同[9]，因為自動采樣系統安裝在船上不能隨意拆卸，因此必須在現場進行試驗。而海水具有流動性和不可重復性，即使同一站位連續采樣獲得的樣品也不是完全一樣的，因此，嚴格的重復性比較是無法進行的。本研究通過不同站位不同層次水樣的比較，分析監測要素濃度不同的樣品，有助于獲得系統誤差和隨機誤差的信息，從結果來看取得了較好的比對效果。

當然，比對方法仍有很多可探討之處。首先，系統空白的影響在比對試驗中應該有所考慮。其次，由于海水的流動性，兩種采樣方法獲得的水樣也存在一定的差異，本次比對試驗中將此差異歸入隨機誤差。

5 結論

本研究應用統計分析方法比較了兩種水樣，即自動采樣系統和傳統球閥式采水器所采水樣，結果表明，兩種采樣方式獲得的亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和磷酸鹽數據存在顯著性差異，硅酸鹽和重金屬數據不存在顯著性差異。五種營養鹽和金屬Zn數據具有較好的相關性，其它金屬元素數據不具有相關性。進一步分析可知，亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的顯著性差異是系統空白引起的，磷酸鹽則可能是自動系統的吸附作用造成的，這些差異可通過校正進行彌補。重金屬的離散度較高，但不存在顯著差異。

整體而言，根據現行的《海洋監測規范》，自動采樣系統能滿足營養鹽和重金屬測定的采樣要求。當然，比對方法仍存在一定的缺陷，例如，兩種采水器材質的一致性、進水管路的長短及周邊面積對水樣中被測元素的釋出和吸附影響、采樣點空間位置的一致性等因素，比對時都未能認真考慮，需要今后完善。

[1]留籍援,等.大容量海水采水器的研制[J].臺灣海峽,2006,25(1)：139-142.

[2]李風波,等.可浮動自鎖式深海氣密采水器的研制[J].臺灣海峽,2010,29(3)：422-427.

[3]García-Flor N,et al.Comparison of samplingdevices for the determination of polychlorinated biphenyls in the sea surface microlayer[J].Marine Environmental Research,2005,59(3)：255-275.

[4]Xie H,et al.Validated methods for samplingand headspace analysis ofcarbon monoxide in seawater[J].Marine Chemistry,2002,77(2-3)：93-108.

[5]Brügmann L,et al.Anewteflon sampler for trace metal studies in seawater--wates'[J].Marine Chemistry,1987,21(1)：91-99.

[6]李力平.SJC6-15型CTD專用卡蓋式采水器[J].海洋技術,2003,22(4)：37-39.

[7]宋銘航,張靜.船用海水樣品自動采集、預處理與分配系統研究[J].海洋技術,2004,23(2)：14-18.

[8]徐曉達,等.膠州灣的重金屬污染研究[J].海洋科學,2005,29(1)：48-53.

[9]邢曉梅,章俊.水質砷自動分析儀比對實驗方法的探討[J].光譜實驗室,2009,26(4)：1020-1022.

Applicability Study on Seawater Sample from Shipborne Automatic Water Sampling and Distributing Device

YU Hao1,2,SI Hui-min3,LI Chao3,SHAO Jie4
(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Marine Ecology and Environment&Disaster Prevention and Mitigation,Qingdao Shandong 266033,China;2.North China Sea Marine Technical Support Center,SOA,Qingdao Shandong 266033,China;3.National Ocean Technology Center,Tianjin 300112,China;4.North China Sea Marine Engineering Prospecting Institute,SOA,Qingdao Shandong 266033,China)

Comparison tests for the shipborne automatic seawater sampling and distributing device(ASSDD)and conventional sampler were carried out to study the applicability of seawater sample from ASSDD.In the tests,seawater was collected by ASSDD and general sampler at the same time,and then nutrients(nitrate,nitrite,ammonium,phosphate and silicate)and metals(Cu,Pb,Zn,Cd)in seawater samples were measured in the laboratory.The data were analyzed by Analysis of Variance(ANOVA)and correlation tests.Results showed that ASSDD could meet the needs of general monitoring of nutrients and metals in seawater.This study firstly explored the shipborne comparison test method of this new-style marine instrument and got an ideal comparison purpose.

sampler;automatic seawater sampling and distributing device;comparison test;seawater measurement

P715.1

A

1003-2029（2012）02-0006-04

2011-11-12

國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目（2007AA092101，2007AA092104）

于灝（1978-），女，碩士，工程師，主要研究方向為海洋化學。Email：freefish78@163.com