粉煤灰聯產新型活性硅酸鈣作為造紙填料的可行性探討

吳 盼 張美云 王 建 宋順喜

(陜西科技大學，陜西西安，710021)

造紙產業是與國民經濟和社會事業發展關系密切的重要基礎原材料產業。在造紙生產中，加填的目的是使紙張獲得某些特殊性能并降低成本。填料可代替紙漿纖維用于造紙，其應用通常可改善漿料濾水性能，提高紙張的不透明度、白度、光澤度、平滑度、透氣度、尺寸穩定性、油墨吸收性、印刷適應性及書寫適應性等，并降低造紙原料成本及降低造紙能耗。

粉煤灰是煤在燃燒過程中產生的固體顆粒物，是火力發電廠煤炭燃燒的副產品，是一種具有潛在價值的人工火山灰［1］。作為燃煤發電廠的主要固體廢棄物，粉煤灰成分復雜，已經成為我國工業固體廢棄物的最大單一來源。我國是世界第一燃煤大國，2011年全國粉煤灰排放量已近5億t，約占全國工業固體廢棄物的70%。預計到2015年，我國粉煤灰年排放量將達到5.8億t。2010年國際環保組織綠色和平公布的數據顯示:中國粉煤灰平均利用率不足30%，這對生態環境造成了嚴重的威脅，也給人們的生活環境造成了極大的危害。

目前，粉煤灰作為造紙領域的高值化應用主要有3個方面:造紙廢水處理、粉煤灰纖維和作為造紙填料。粉煤灰纖維是以粉煤灰為原料，配以電廠的脫硫灰，經高溫熔化、噴絲、冷卻等工藝制成的無機纖維［2］。粉煤灰超細纖維具有密度小、導熱系數低、不燃燒、耐腐蝕、化學穩定性強、吸聲性能好、無毒、無污染、防蛀等優點，因而可以應用于特種紙生產。但是粉煤灰纖維脆、硬，不適于直接用于造紙。利用粉煤灰處理造紙廢水，目前國內外對粉煤灰的應用研究大多數停留在實驗室階段，實際應用中的工藝、設備、運行方式的研究還不成熟，對其處理造紙廢水的機理及規律也有待深入。粉煤灰最主要的缺點是白度較低，這是其作為造紙填料最主要的障礙。Sumio Horiuchi等人［3］用粒徑小于38 μm的細小級粉煤灰作為填料來研究其對紙張強度性能和光學性能的影響，發現用粉煤灰直接作為造紙填料時，紙張的不透明度顯著提高，紙張白度下降明顯，粉煤灰加填紙張的機械強度略優于高嶺土加填紙張的機械強度。這種應用上的可能性將使粉煤灰從環境污染物轉換成造紙工業的原材料，但是在應用范圍上顯然有一定的局限性。因此，通過對粉煤灰的物理化學改性來改善粉煤灰的填料特性，或利用粉煤灰生產加工出更有優勢的造紙填料，使其具有更加廣闊的應用空間和市場前景。

我國自主開發的高鋁粉煤灰生產氧化鋁聯產活性硅酸鈣技術，以高鋁粉煤灰為主要原料，首先采用化學法提取粉煤灰中非晶態氧化硅，通過反應過程中的成核、微晶控制及與其他廢棄物的協同利用技術，制備超細、輕質、多孔的新型硅酸鹽礦物造紙填料，實現了我國粉煤灰綜合利用以建材型為主向有價元素提取的突破。從粉煤灰加工提煉而成的新型活性硅酸鹽用作造紙填料，不僅可以綜合利用固體廢棄物資源，降低環境污染，而且還可達到節約纖維原料、降低生產成本的目的，為我國造紙工業的低碳可持續發展開辟新的途徑。本實驗主要對粉煤灰聯產硅酸鈣的填料性能和紙張加填性能進行了初步研究，探討其作為造紙填料的可行性和優勢。

1 實驗

1.1 原料

活性硅酸鈣 (白色固體粉末狀)，取自大唐電力;商品輕質碳酸鈣 (PCC);漂白闊葉木化學漿，打漿度30°SR;漂白針葉木化學漿，打漿度35°SR;漿料配比 (絕干纖維):闊葉木∶針葉木=4∶1;鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)，分析純。

1.2 主要實驗儀器與設備

纖維疏解器，L＆W公司生產;紙樣抄取器，德國生產;Quanta 200環境掃描電子顯微鏡 (SEM)，FEI公司生產;BT-9300H激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司生產;抗張強度測試儀和智能式數字白度儀，L＆W公司生產。

1.3 實驗方法

1.3.1 填料物理性能分析檢測

1.3.1.1 填料的形貌檢測

將試樣粘上導電膠并放入試樣臺上，經鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中，抽真空后在20 kV電壓下觀察試樣形貌并記錄。

1.3.1.2 填料的粒徑檢測

用激光光散射掃描法:將活性硅酸鈣與水混合為水分散液。測試前，小心加入實驗樣品至一定濃度，測試硅酸鈣顆粒的粒徑大小。

1.3.1.3 填料吸油值的測定［4］

活性硅酸鈣的吸油值采用DOP測定。具體方法如下:將稱取好的5.00 g活性硅酸鈣置于干燥的平整玻璃板上，往活性硅酸鈣上滴加DOP，在滴加時要不斷用玻璃棒進行攪拌、研磨。剛開始的時候，活性硅酸鈣呈分散狀，當DOP滴入量增多時，活性硅酸鈣會被全部潤濕，直到硅酸鈣潤濕至一整團時，即停止滴加，此時即為終點。計算所用DOP的質量，精確至0.01 g。整個測定要求在90 min內完成。計算所用DOP的質量與物料質量的比，即為吸油值。

1.3.1.4 填料沉降體積的測定［5］

準備100 mL的具塞量筒，要求最小刻度為1 mL，將10.0 g的活性硅酸鈣試樣加入具塞量筒中，加少量水浸泡2 h左右，再加水到100 mL刻度線處，再用力來回震蕩，最后室溫下靜置24 h。記錄活性硅酸鈣沉降物在具塞量筒所占體積的大小。沉降物的體積與試樣質量的比值即為沉降體積。

1.3.2 紙張抄造

將打漿度為25°SR的漂白闊葉木化學漿和打漿度30°SR的漂白針葉木化學漿，按照4∶1的配比 (絕干)混合后經過纖維疏解機中疏解2000轉;在疏解后的漿料中加入一定量的填料，攪拌均勻后稀釋至漿濃0.05%，添加0.16%的CPAM(相對于絕干漿)，在實驗室小型抄片器上抄造手抄片后烘干。手抄片定量為60 g/m2。

1.3.3 紙張物理性能檢測

紙張平衡水分24 h后，按相關國家標準方法對紙張分別進行抗張強度、撕裂度、不透明度、白度的測定。

2 結果和討論

2.1 活性硅酸鈣的物理性能檢測

2.1.1 活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖

圖1和圖2所示分別為活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖。從圖1及圖2可以看出，商品PCC呈紡錘狀，這有利于填料在纖維與纖維形成的間隙之間的穿插。而活性硅酸鈣填料為蜂窩狀，具有一定的多孔性，這種多孔性可以增加纖維與填料的結合點。纖維經打漿后分絲帚化的細小纖維插入至活性硅酸鈣微粒表面的孔隙中，可能使細小纖維在填料和粗大纖維間產生了架橋作用，使填料微粒和纖維間產生了微弱的結合，從而削弱了添加填料對紙張強度的影響。

2.1.2 活性硅酸鈣和商品PCC的粒徑分布圖

礦物原料的粒度大小和粒度分布是影響填料留著率的重要因素［6］。圖3和圖4所示分別為活性硅酸鈣和商品PCC的粒徑分布圖。由圖3可以看出，活性硅酸鈣的平均粒徑為10.63 μm。從粒徑分布來看，10 μm以下粒徑的占52.6%。由圖4可以看出，商品PCC的平均粒徑為3.48 μm，其中10 μm以下粒徑的占90.4%。因此，活性硅酸鈣能滿足作為造紙填料的粒徑要求，但是通過對比看出，活性硅酸鈣的粒徑比商品PCC大，粒徑分布也較廣，在用作造紙填料時可能會引起加填不均，影響紙張的松厚度和勻度。

2.1.3 活性硅酸鈣和商品PCC的物理性質

由表1可見，活性硅酸鈣填料的沉降體積較商品PCC大，說明活性硅酸鈣填料在水相分散體系和漿料中具有較好的懸浮性，在輸送的過程中更加容易泵送。填料顆粒表面吸附油量的大小和粒子的比表面積大小有關，填料粒子的比表面積大，則吸油值大。由表1可見，活性硅酸鈣的吸油值較高，達到2.178 g/g，說明活性硅酸鈣填料具有較高的比表面積，這可能與這種填料的多孔性有關。較高的吸油值有益于改善紙張的印刷適性，但控制不當，可能導致紙張油墨吸收性和適紙化學品添加劑消耗量的增加。

表1 活性硅酸鈣與商品PCC的吸油值及沉降體積、白度

從表1中還可以看出，活性硅酸鈣的白度為90.5%，達到作為造紙填料白度標準的要求。活性硅酸鈣的白度與商品PCC的白度相比略低，但是與其他造紙填料相比，仍具有很大的優勢。

2.2 活性硅酸鈣在紙張中應用性能

2.2.1 活性硅酸鈣加填量對紙張光學性能的影響圖5為活性硅酸鈣加填量對紙張白度的影響。

圖5 活性硅酸鈣加填量對紙張白度的影響

由圖5可知，加填量為0時，紙張白度較低，為81.9%，隨著加填量的增加，紙張白度逐漸增加，加填量為10%時，紙張白度達到83.6%，當加填量達到20%以后，白度略微呈下降趨勢，加填量超過40%后，白度下降幅度較大。也就是說，當加填量不超過40%時，活性硅酸鈣加填后紙張的白度優勢較明顯。

圖6為活性硅酸鈣對紙張不透明度的影響。

圖6 活性硅酸鈣加填量對紙張不透明度的影響

由圖6可知，加填量小于30%時，紙張不透明度上升幅度很大，加填量為0時，不透明度為85.1%，加填量為30%時，不透明度達到90%。

2.2.2 活性硅酸鈣加填量對紙張強度的影響

圖7和圖8分別為活性硅酸鈣加填量對紙張抗張強度和撕裂度的影響。由圖7可以看出，隨著活性硅酸鈣加填量的增加，抗張指數一直呈下降趨勢。由圖8可以看出，加填量在30%以內時，撕裂指數呈先下降后上升的趨勢。加填量為30%時撕裂指數與加填量為0時大小相當。但加填量超過30%以后，撕裂指數下降幅度非常大。

總體來看，隨著加填量的增加，對紙張強度會產生不利影響。但是在加填量不超過40%時能滿足某些紙張的使用要求。另外，可以尋求對工藝的優化，如添加增強劑等來改善紙張的強度性能。

2.2.3 活性硅酸鈣和商品PCC在紙張中加填性能的對比

表2為活性硅酸鈣和商品PCC加填后紙張的性能對比。從表2可以看出，在加填量均為30%，紙張定量均為60 g/m2的情況下，活性硅酸鈣加填紙的白度和抗張指數與商品PCC加填紙相當，活性硅酸鈣加填紙不透明度比商品PCC加填紙低5.1個百分點，撕裂指數比商品PCC加填紙高1.3 mN·m2/g，優勢較明顯。

2.2.4 活性硅酸鈣加填紙張的SEM圖

圖9和圖10為活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖。由圖9和10可見，活性硅酸鈣由于呈蜂窩狀，具有多孔性，從而與纖維的交織作用較好。商品PCC則主要填充在纖維與纖維的空洞中，與纖維的交織作用不如活性硅酸鈣填料明顯。

表2 活性硅酸鈣和商品PCC的紙張加填性能對比

3 結論

研究了粉煤灰聯產新型活性硅酸鈣作為造紙填料的性能及在紙張中的加填應用。

3.1 在填料性能方面，活性硅酸鈣粒子呈蜂窩狀，具有多孔性，比表面積較大，平均粒徑為10.63 μm，吸油值為2.178 g/g，沉降體積為4.0 mL/(10 g·24 h)，白度為90.5%，可適于作為造紙填料。

3.2 加填紙性能檢測發現，當活性硅酸鈣的加填量10%時，紙張白度達到83.6%;當加填量小于30%時，紙張不透明度上升幅度很大，達到90%?？箯堉笖惦S著活性硅酸鈣加填量的增加一直呈下降趨勢，加填量在30%以內時，撕裂指數呈先下降后上升的趨勢?？傊?，當加填量在40%以內時，活性硅酸鈣加填對紙張光學性能有改善作用，同時能滿足某些紙張的使用要求。

3.3 在加填量為30%，定量為60 g/m2的情況下，與商品輕質碳酸鈣 (PCC)加填紙相比，活性硅酸鈣加填紙的白度和抗張指數與之相當，不透明度低5.1個百分點，撕裂指數高1.3 mN·m2/g。

3.4 通過對活性硅酸鈣和商品PCC加填紙的掃描電鏡 (SEM)圖對比可以發現，活性硅酸鈣與纖維的交織作用較好，商品PCC則主要填充在纖維與纖維的空洞中，與纖維的交織作用不如活性硅酸鈣填料明顯。

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［2］ 蘇 芳，陳均志．造紙用粉煤灰纖維的性質及其漂白工藝研究［J］．中國造紙，2009，28(11):74．

［3］ Sumio Horiuchi，Masato Kawaguchi，Kazuya Yasuhara．Effective use of fly ash slurry as fill material．Journal of Hazardous Materials［J］．2000，76:301．

［4］ 謝英惠，何豫基，任寶山．多種形狀超細碳酸鈣的研究［J］．河北工業大學學報，2000，29(6):60．

［5］ Wang C Y，Sheng Y，Zhao X，et al．Synthesis of Hydrophobic Ca-CO3nanopartieles［J］．Materials Letters，2006，60(6):854．

［6］ 程金蘭，翟華敏，謝承?。盍项w粒粒度對留著率的影響［J］．中國造紙，2010，29(1):1．