反應精餾模擬與控制研究進展

薄翠梅，柏楊進，李芳芳，丁良輝，喬旭

（南京工業大學 a.自動化與電氣工程學院；b.化學與化工學院，南京211816）

在有機化工中間體的生產中，許多反應屬于連串、可逆反應，由于原料轉化率和目標產物選擇性低，導致生產成本和能耗高、環境污染嚴重等問題，單位產品的廢棄物排放量和能耗比基礎大宗化學品大幾倍甚至幾十倍。采用反應蒸餾、反應萃取、反應結晶、反應吸附、膜反應等反應—分離耦合技術對反應過程進行強化，可以有效提高原料轉化率和目標產物選擇性，充分利用反應熱，同時提高設備集成度、節省投資，是實現清潔生產和節能減排的重要途徑之一［1］。

1 傳統反應精餾模型與模擬

1.1 反應精餾過程

傳統的反應精餾技術是將反應和分離過程耦合于同一設備，典型結構如圖1所示，一般分為提餾段、反應精餾段和精餾段三部分。化學反應在精餾塔內的反應精餾段進行，進料位置一般選在反應精餾段內。在傳統的反應精餾塔內，反應與分離能力相互促進、傳質與傳熱的強化、物質流與能量流相互耦合、溫度場與濃度場進行了疊加，以此大幅度提高可逆平衡反應轉化率或連串反應選擇性。反應精餾集成過程在提高反應選擇性／轉化率、降低建設成本和生產能耗等方面有顯著的優越性，極大地促進了反應精餾相關理論的發展和工程應用［2］。傳統的反應精餾集成過程是由Rubb等在20世紀60年代后期提出的，特別是20世紀80年代后期，采用反應精餾技術生產MTBE，醋酸甲酯等產品的大型工業化裝置相繼建成，反應精餾技術引起工業界與學術界的關注。目前傳統的反應精餾技術主要應用于酯化、醚化、加氫、烷基化、水合、氯化、生化過程等反應中，實現工業化的產品有MTBE，醋酸甲酯，乙苯等［3］。

圖1 傳統反應精餾結構示意

1.2 反應精餾過程模型

1.2.1 穩態模型與模擬

反應精餾過程的模擬分為穩態模擬和動態模擬。對于穩態模擬，模擬過程主要有3種模型：平衡級模型、非平衡級模型及非平衡混合池模型。反應精餾的數學模型基本上與一般的精餾過程類似，包括物料平衡方程、汽液平衡方程、歸一化方程、焓平衡方程，另外還有反應動力學方程。對于可忽略動力學性質的液相快速可逆反應，可用化學平衡方程代替動力學方程；對于慢速化學反應，可用化學平衡來估算化學反應可能進行的最大程度。除此之外，模型還包括汽液相焓和相平衡常數的計算式，每種模型的所作假設不同。對反應精餾過程的模擬相當于計算求解一系列非線性代數方程組。對于大多數的反應精餾穩態模型，其求解方法或多或少是傳統精餾模型求解方法的衍生，但是由于模型增加了反應項，使得模型方程的非線性程度大幅增強，計算難度也隨之增加，很難收斂。常用的計算求解法有：松弛法、同時校正法、三對角矩陣法和同倫延拓法。近幾年不少文獻探討了一些反應精餾特有的計算求解法。

1.2.2 動態模型與模擬

動態模擬比穩態模擬更能反映真實的生產情況，可模擬裝置的內部生產流程及機理，同時反映裝置的控制和操作條件，盡量模擬與工業現場相近的生產條件及操作條件［4］。反應精餾動態模型取消了塔板持液量和能量保持恒定的假設，而用這些過程量對時間的微分方程來描述物料和能量的動態變化。方程組由非線性代數方程組演化為非線性微分方程組，因而增加了模型的求解難度。隨著社會對化工生產中的經濟效益、質量、能耗等問題的日益關注，自動控制理論與技術的迅速發展促進了過程動態學的研究，使得精餾過程動態特性與模擬研究成為熱門課題。由于反應精餾常會出現多穩態特性，且動態操作比較復雜，動態模型的研究以及動態過程模擬的研究成果還很少。1986年Roat等人發表了第一篇關于動態模擬的文章，他們將操作模型和塔模型相結合，模擬Eastman公司生產乙酸甲酯的流程，結果發現在非穩態的情況下，即使操作方案穩態特性很好，也有可能產生失敗結果；文獻［5］研究了反應精餾過程的線性與非線性模型動態性能比較；文獻［6］研究了一種含潛在液相分離的反應精餾動態仿真模型，并成功應用于從廢水中提取乙酸的過程；文獻［7］建立了乙酸乙酯塔平衡級動態模型，發現系統動態過程存在快慢兩種類型，并基于此類特性設計了控制系統；文獻［8］建立了乙酸甲酯反應間歇精餾過程的非平衡級動態模型，并指出為了用于過程控制與優化設計，簡化動態模型是必要的。

目前反應精餾的機理穩態建模技術基本成熟，并已有一些主流商業流程模擬軟件集成了傳統反應精餾計算模塊，其中美國較為領先，推出的ASPEN DYNAMIC，HYSYS，CHEMCAD等模擬軟件有較大的影響［9－10］。

2 反應精餾自動控制

2.1 開環動態特性分析與控制目標

反應精餾過程的動態特性分析是實現對其控制的前提。反應精餾過程是典型的多輸入多輸出對象，內在機理較常規精餾裝置復雜，參數之間的相互關聯嚴重，使得其開環體系的動態特性表現出定態多重性、自持振蕩及非線性傳播等動態特性［11］。反應精餾過程與多單元操作過程相比，由于具有較少的控制自由度，使得系統的動態響應性能和可控性都被大幅降低。反應精餾裝置控制目標一般要求在保證產品質量和穩定操作的前提下，最大程度提高產品的產率和轉化率。由于集成過程的特殊性，反應精餾集成過程控制系統設計較為復雜，且開停車和操作過程都需靈敏、可靠的控制系統保證生產穩定運行［12］。反應精餾過程控制方案設計中常需考慮如下幾個問題［13］：經濟目標、關鍵成分指標控制區域、控制器設計、有效控制擾動范圍可行區域。目前傳統反應精餾集成過程的控制理論與方法研究國外已經取得階段性成果，例如：針對酯化、醚化和水解等傳統反應精餾過程，采用PID控制策略設計多種控制結構，使閉環系統對多種擾動具有較好的抑制能力［14－15］。

2.2 基本控制策略結構

盡管傳統反應精餾過程的穩態設計和開環動態特性在很多文獻中展開研究，但目前對于反應精餾閉環控制策略的相關研究文獻還很少，需要進一步展開研究。其中Luyben和Al－Arfaj針對理想的4元物系可逆反應過程（A＋B?C＋D），通過選擇不同的被控變量和操作變量配對策略，設計了7種多回路控制結構方案（CS1～CS7），并再對7種控制結構閉環系統的抑制擾動性能進行對比分析基礎上，總結不同控制結構下的優缺點和應用場合［16－17］。該7種控制結構如圖2所示，均為采用PID控制策略設計的多回路控制結構，基本包含成分閉環控制和溫度閉環控制模式。在上述7種基本控制模式下，近年又有文獻針對不同應用體系和場合，分別對7種控制模式進行了改進，將比值控制策略與上述控制結構相結合［18－19］，進一步給出一些規律性結論［20］。例如Al－Arfaj等對理想的反應精餾和實際生產醋酸甲酯的反應精餾進行了控制的對比研究，觀察到兩者的相似和不同，設計了3種控制結構。研究結論表明，塔板溫度控制能避免系統的非線性問題，直接的產品成分控制實現起來是很困難的。

圖2 CS1～CS7多回路控制結構示意

2.3 先進控制策略

由于反應精餾集成過程具有很強的非線性、耦合性等動態特性，使得常規線性控制方法不能滿足一些特殊結構或控制目標要求，因而智能調節控制與先進過程控制技術也是一個重要研究方向。例如：針對產品組成或反應轉化率難以在線實時測量問題，可采用軟測量建模方法、自適應狀態觀測器或擴展卡爾曼濾波器等方法在線實時估測組分或轉化率，開展推斷控制系統研究。例如：文獻［21］研究了乙二醇反應精餾系統的魯棒PI控制器設計方法，作者將模型誤差作為狀態變量，設計降維觀測器對其進行估測，發現由此得到的控制器形式為一般形式的PI控制器，通過合適的控制器參數整定就可以快速跟蹤設定值的變化，有效抑制過程擾動。文獻［22］提出了一種基于軟測量技術的產品質量轉化率聯合控制方案。文獻［23］將基于擴展的卡爾曼濾波方法的狀態預估器應用于反應精餾塔的控制，取得了很好的控制效果。模型預測控制（MPC）是一種基于預測模型、滾動優化并結合反饋校正的優化控制算法，是石油化工工業過程中先進控制應用技術的首選方法。文獻［24］對間歇反應精餾塔進行了非線性狀態預測和控制研究。文獻［25］對反應精餾塔進行了模型預測控制研究，得到很好的控制效果。文獻［26］進一步深入研究了廠級控制系統設計方案。

3 帶側反應器的反應與精餾集成過程

由于傳統反應精餾過程對其適用的體系條件比較苛刻，如反應和分離的工況條件需保持一致，且反應能力受到分離設備的限制，硬件設計也復雜，很大程度上限制了其應用范圍［27］。Schoenmakers G，Buehler W K于1982年首次提出了帶側反應器的反應與精餾集成結構，如圖3所示。把反應器移到精餾塔外，在塔外設置了多個反應器，每個反應器連接著上下兩塊塔板，上一塊塔板中的液體全部溢流至反應器中，反應原料通入反應器中發生化學平衡反應，反應后的液體再返至下一塊塔板上進行精餾分離［28］。與傳統反應精餾一樣也可分為提餾段、反應精餾段和精餾段三部分。

圖3 側反應與精餾集成結構

帶側反應器的反應精餾集成過程中，側反應器將分離和反應的功能解耦，突破了傳統反應精餾集成方式的相同工況限制，有著較寬的應用范圍。文獻［29］從反應精餾塔硬件實現角度研究了側反應器精餾塔作為反應精餾塔的可行性，并指出在每塊反應段塔板處采用一個側反應器的結構和傳統反應精餾是等效的。文獻［30］將乙基叔丁基醚（ETBE）生產作為研究對象，也證明了帶側反應器的精餾塔效果與傳統反應精餾塔的一致性，在反應能力與成本方面帶側反應器的精餾塔更有優勢。文獻［31］設計了全液相出料和進料的帶側反應器精餾塔，證明了在反應溫度和分離溫度不匹配的情況下，這種結構比任何一種塔結構更有經濟價值，而且在帶側反應器的精餾塔結構設計基礎上研究了結構的優化設計［32］。國內，喬旭教授等已成功將這種新型反應與精餾集成技術應用于典型化工中間體生產中，發明了常壓反應—減壓精餾集成技術生產氯化芐、芐叉二氯和氯乙酸等高沸點產品［33］；利用較低溫度反應—較高溫度精餾集成技術合成氯代環己烷等。

帶側反應器的新型反應精餾集成過程，相比傳統的反應精餾裝置操作更加靈活，也增加了控制系統設計的靈活性。針對不同體系要求的特殊結構裝置和控制要求目標，可借鑒上述Luyben和Alarfaj等對傳統反應精餾過程（A＋B?C＋D）提出的7種不同控制結構，合理選擇被控變量和操作變量，設計多種控制結構，通過系統抑制擾動性能分析，選擇合適的控制結構模式，確定最佳操作的穩態區域。文獻［34］建立了帶側反應器的精餾塔動態模型，并進行了CS5，CS7兩種控制結構的研究，結果表明帶側反應器的精餾塔動態響應和傳統反應精餾塔CS5，CS7下的動態響應相似，CS7控制結構使系統存在穩態誤差，且改變了塔的操作條件，而CS5控制結構對精餾塔能有效控制。帶側反應器精餾塔控制方面的研究成果在很大程度上還很缺乏，需進一步深入研究。

4 反應精餾研究需解決的一些問題

反應精餾集成過程的優勢只有在反應能力與分離能力完全匹配時才能完全發揮出來。不論是反應能力還是分離能力過剩，均導致反應—分離耦合過程不能在最優條件下進行，難以體現系統節能優勢。為了更好地發揮反應精餾過程集成優勢，今后還有很多問題需要解決，筆者在上述文獻綜述討論基礎上，給出部分反應精餾的相關研究問題。

a）可根據不同體系，通過開發大規模的過程模型和集成優化設計理論，以廠級生產成本為優化目標，通過大規模非線性二次規劃計算和解耦技術集成優化相關工藝設計參數，從而實現大幅度提高反應的選擇性和產品轉化率、降低生產能耗的目的。

b）根據不同體系的熱力學性質（如泡點序列、相對揮發度等），不同的反應特征（如連串反應的反應速率常數之比、可逆反應的化學平衡常數等），研究解決反應器和精餾塔的最佳工況選擇、配置方式與體系性能，探索反應能力與分離能力的協同機制，熱力學性質和動力學性質與集成結構的關系。

c）由于反應精餾集成過程具有很強的非線性、耦合性等動態特性，其控制系統設計較為復雜，開停車和操作過程都需靈敏、可靠的控制系統保證生產穩定運行。合理選擇被控變量和操作變量，設計多種控制結構，通過系統抑制擾動性能分析，選擇合適的控制結構模式，確定最佳操作的穩態區域。通過控制器參數的智能調節，使控制回路輸出值能夠快速跟蹤設定值。

d）研究集成動態優化與過程控制集成設計方法，保證系統反應能力與精餾能力的動態協同特性，合理確定平衡操作的最大可行區域，實現不同生產負荷條件下的廠級多工況操作集成優化設計，實現全流程實時優化操作與一體化控制。在常規線性控制方法不能滿足一些特殊結構或控制目標要求的條件下，先進過程控制與動態優化控制研究也是今后研究的一個方向，使閉環系統的動態響應性能和抗擾動性能增強。

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