激光在線氣體分析儀的應用

鄧文平，俞大海，李鷹，顧海濤，陳英斌，王健

（聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州310052）

在線分析儀表是適用于測量工業(yè)現(xiàn)場介質組分或物料特性，并進行連續(xù)分析的一類儀器，廣泛應用于石化、化工、冶金、電力、輕工、制藥、半導體、環(huán)保等流程工業(yè)領域。

流程工業(yè)的發(fā)展和升級，對在線分析儀表的測量準確性、響應速度和可靠性要求越來越高。為了減少檢測試樣的粉塵、濕度、溫度對測量準確性和可靠性的影響，色譜分析儀、紅外光譜氣體分析儀、電化學分析儀、磁氧分析儀等傳統(tǒng)在線分析系統(tǒng)常需要復雜的預處理系統(tǒng)。預處理系統(tǒng)的應用增加了采樣處理時間，產生了分析的純滯后時間，還會大幅增加系統(tǒng)運行的故障率和維護工作量。電化學分析儀雖然能夠原位測量，但傳感器漂移大、壽命短等缺點限制了其應用范圍。此外，當前廣泛應用于流程工業(yè)的傳統(tǒng)非色散紅外光譜氣體分析技術因采用濾光片寬帶光源，被測試樣間容易存在交叉干擾，而且在微量組分的檢測中一直受到背景氣體影響，會產生大漂移等問題。

激光在線氣體分析技術代表了近20年來在線分析技術的最新進展。該技術基于可調諧半導體激光吸收光譜TDLAS（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy）氣體分析技術，利用激光能量被氣體分子“選頻”吸收形成高分辨率吸收光譜的原理來進行高精度、高可靠性的氣體體積分數測量。該技術在20世紀70年代被提出時，主要作為高精度實時分析手段應用于航空航天等領域的前沿基礎研究。自20世紀90年代以來，隨著光通信技術的迅速發(fā)展，半導體激光器性能顯著提高，成本也逐步下降。TDLAS技術憑借其原位測量和高靈敏度測量等技術特點，開始被廣泛應用于工業(yè)過程分析、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療診斷等領域。如今，TDLAS技術已逐漸發(fā)展成為一種非常重要的在線氣體分析技術。

稿件收到日期：2011－10－09，修改稿收到日期：2012－02－02。

1 技術原理

1.1 TDLAS基本原理

與傳統(tǒng)紅外光譜技術相同，TDLAS技術本質上也是一種吸收光譜技術，通過分析光被氣體的選擇吸收來獲得被測氣體的體積分數。與傳統(tǒng)紅外光譜技術不同的是，它采用的半導體激光光源的光譜寬度（小于0.1pm）遠小于氣體吸收譜線的展寬，是一種高分辨率吸收光譜技術，如圖1所示。

圖1 TDLAS技術“單線光譜”測量原理

半導體激光穿過被測氣體時的光強衰減可用Beer－Lambert關系式準確表述：

式中：Iν，0——頻率為ν的激光入射時的光強；Iν——頻率為ν的激光經過壓力p，體積分數φ和光程L的氣體后的光強；T（ν）——透過率函數；S（T）——氣體吸收譜線的譜線強度；g（ν－ν0）——該吸收譜線的線性。

通常情況下，氣體的吸收較小時可用式（1）來近似表達氣體的吸收。這些關系表明氣體體積分數越大，對光的衰減也越大。因此，可通過測量氣體對激光的衰減來測量氣體體積分數。

1.2 調制吸收光譜技術基本原理

半導體激光器的光頻率可通過改變其工作溫度或工作電流進行調諧，并且通過改變半導體激光器的工作電流可獲得更快的頻率調諧速度。因此，TDLAS技術通常采用給半導體激光器加入一定頻率的鋸齒波電流，使激光頻率掃描過整條吸收譜線來獲得完整的高分辨率“單線吸收光譜”數據。半導體激光器的功率噪聲是影響激光吸收光譜氣體分析技術檢測靈敏度的主要因素，呈現(xiàn)出明顯的1／f特性，因此調制吸收光譜技術使用相敏檢測技術抑制噪音帶寬，并把信號檢測頻率移到噪音較低的較高頻率上去，從而可以實現(xiàn)較高的檢測靈敏度。該技術使用較高頻率的正弦波來調制激光器的鋸齒波掃描電流，經調制后的激光頻率為

式（3）對正弦波調制后的氣體透過率作諧波分解，各諧波分量均反映了氣體吸收譜線的透過率信息。由于諧波信號幅度隨著諧波次數的增加而減少（如圖2所示），一般使用一次或二次諧波信號來測量氣體透過率。此外，由于二次諧波的直流偏置比一次諧波小很多，且二次諧波信號的峰值與吸收譜線中心重合，TDLAS儀器通常通過測量二次諧波信號S2f來檢測氣體體積分數：

圖2 高分辨率氣體“單線吸收光譜”信號波形示意

其中式（4）在少量吸收情況下成立。對于某特定氣體吸收譜線在特定環(huán)境條件（溫度、壓力、氣體組成和光學吸收程）和激光頻率調制幅度a下，式（4）中大括號內的項只是激光頻率ν－的函數，如圖2中二次諧波波形所示。由式（4）可得：

因此，只需測得S2f與光強直流分量I0就可以分析獲得氣體的體積分數，式（5）中比例系數K由標定獲得。

TDLAS技術在20世紀70年代剛被提出時，使用中遠紅外波長的鉛鹽半導體激光器，而這類激光器以及相應的中遠紅外光電傳感器在當時只能工作于非常低的液氮溫度甚至液氦溫度下，從而限制了TDLAS技術在工業(yè)過程氣體分析領域的應用。光通信產業(yè)的迅速發(fā)展促使價格低廉、單模特性且適宜常溫工作的近紅外半導體激光器在20世紀90年代獲得了大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展，也掃除了TDLAS技術應用于工業(yè)過程氣體在線分析領域的器件障礙。

1.3 分析系統(tǒng)結構與測量特點

1.3.1 原位測量

激光在線氣體分析系統(tǒng)可以直接安裝在工藝管道上，實現(xiàn)真正的非接觸式原位測量，如圖3所示。

安裝時只需將發(fā)射單元和接收單元通過標準法蘭固定在被測煙氣管道的兩側，即可實現(xiàn)在線實時煙氣分析。發(fā)射單元發(fā)出的激光束穿過被測氣體，被接收單元中的光電探測傳感器接收，獲得的測量信號通過處理后得到體積分數信息。分析系統(tǒng)同時配置有吹掃系統(tǒng)、防爆系統(tǒng)等輔助設備。吹掃系統(tǒng)控制工業(yè)用氮氣對發(fā)射、接收單元的光學視窗進行吹掃，避免樣氣中粉塵和焦油等長期污染光學視窗造成激光透射光強的大幅下降。防爆設計使儀器可安裝在爆炸性工業(yè)現(xiàn)場，維護時只需將發(fā)射和接收兩端玻片上的灰塵和污漬擦凈即可，維護量很小，周期可達三個月以上。

圖3 TDLAS系統(tǒng)結構示意

TDLAS技術具有不受背景氣體交叉干擾、不受粉塵與視窗污染影響、能自動修正氣體壓力和溫度對測量的影響等三大技術特點，確保了激光氣體分析系統(tǒng)實現(xiàn)現(xiàn)場原位測量。無需采樣預處理系統(tǒng)，且結構簡單、無運動部件，維護標定方便、可靠性高，響應速度快而準確，比傳統(tǒng)在線氣體分析技術具有較大的性能優(yōu)勢。與色譜分析儀等傳統(tǒng)流程工業(yè)在線分析儀器比較，激光氣體分析系統(tǒng)有諸多優(yōu)勢，見表1所列。表2列出了可利用近紅外半導體激光器在吸收光程為1m時，檢測的幾種常見工業(yè)過程氣體及其測量下限。

表1 激光吸收光譜氣體分析系統(tǒng)和傳統(tǒng)在線氣體分析系統(tǒng)的比較

表2 近紅外TDLAS技術可檢測的幾種常見工業(yè)過程氣體及其測量下限

1.3.2 高靈敏度測量

從式（1）可以看出，對于一定體積分數的氣體，提高L是增加氣體吸收量（即提高靈敏度）的方法之一，由此衍生出多種高靈敏度光譜測量技術。為最大限度提高L，一般將氣體置于一個由兩塊超高反射鏡構成的高品質因數（Q值）腔內，光在腔內往返多次，此即為腔內吸收光譜法。

但是，共振效應導致只有在離散的一些頻率處（頻率間隔為自由光譜范圍）才能有效地將測量激光束耦合輸入高精細腔，且離散的高精細腔諧振頻率線寬非常窄，以致連續(xù)掃描半導體激光的頻率很難與之匹配，并且易受環(huán)境溫度、振動等因素影響。傳統(tǒng)技術致力于把激光頻率鎖定在這些離散諧振頻率上，導致系統(tǒng)非常復雜、穩(wěn)定性差。通過離軸（Off－Axis）耦合輸入技術可以使高精細腔的等效自由光譜范圍小于激光線寬，從而可方便把激光耦合輸入至高精細腔，具有結構簡單可靠、耦合效率穩(wěn)定等優(yōu)點，是一種被廣泛應用的腔內吸收光譜法。

圖4顯示了離軸耦合集成腔輸出光譜技術OA－ICOS（Off－Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy）。高精細腔兩端有兩個反射率很高的反射鏡（高反鏡的反射率通常大于99%）。光在腔內往返次數很多，其有效腔長Leff為

式中：d——高精細腔的腔長；R——高反腔鏡的反射率。對于一個長40cm，反射率大于99%的高精細腔，其有效光程大于40m。因此，ICOS的探測靈敏度很高，可以檢測痕量氣體的體積分數。

腔體上設有進氣孔和出氣孔，供樣氣進出。激光束耦入到腔內后，在兩個反射鏡之間來回反射，輸出的攜帶吸收信號的光信號由光電探測器接收，由鎖相放大器檢出2f信號，送入中央處理單元算出氣體體積分數值。

圖4 離軸耦合集成腔輸出光譜技術

表3列出OA－ICOS檢測的幾種常見氣體的檢測限，吸收光程為1m。

表3 用OA－ICOS檢測的幾種常見氣體的檢測限

2 在流程工業(yè)中的典型應用

2.1 催化裂化裝置中再生煙氣分析

催化裂化裝置傳統(tǒng)采用氧化鋯測氧儀和磁氧分析儀測量再生煙氣中的φO2，采用非分散紅外線分析儀或氣相色譜儀測量φCO，φCO2。從原理上說，氧化鋯具有氧化性，不完全再生的煙氣中的還原性氣體φCO較高，容易引起測量電極中毒，限制了氧化鋯測氧儀在不完全再生工藝點的應用。由于再生煙氣中含有大量的催化劑顆粒和腐蝕性高溫氣體，很容易堵塞采樣預處理系統(tǒng)，高溫下腐蝕性氣體會腐蝕采樣探頭，蒸汽的存在會加速這種腐蝕，采樣預處理復雜且維護工作量大。

激光氣體分析系統(tǒng)可以通過原位安裝測量再生煙氣中的φO2，φCO，φCO2等，圖5給出了激光氣體分析儀測量的一段再生煙氣中φO2，φCO，φCO2監(jiān)測記錄。

一段是貧氧再生，二段是高溫再生。貧養(yǎng)再生時主風中的O2幾乎全部耗盡，所以剩余φCO較高，φO2很低。高溫再生時剩余的CO發(fā)生二次燃燒，再生煙氣中φO2相對較高。一再煙氣的φO2必須控制在1%以下，防止貧養(yǎng)再生煙氣出現(xiàn)尾燃，損壞三旋分離器。實測顯示，φO2都在1×10－3以下。

測量數據顯示，φCO在3.5%～5%波動。當主風量加大時，CO燃燒完全，φCO2／φCO比值變大，可以看到φCO下降，而φCO2上升，燒焦放熱量增加，再生器內溫度很快上升。當溫度達到容易導致催化劑水熱失活的水平時，需要通過減小主風量進行降溫，這時O2分壓減小，φCO變大，溫度過低時再次加大主風量進行升溫。

圖5 FCC一段再生煙氣出口的煙氣組分

應用于茂名石化公司三號催化裝置的激光氣體分析儀可以在粉塵很大的環(huán)境中工作，只有透光率降到1%以下時才會影響測量精度，所以無需對煙氣進行復雜的預處理。透光率和氣體體積分數的關系如圖6所示。

圖6 激光氣體分析儀的透光率和氣體體積分數關系

2.2 乙烯裂解爐燒焦尾氣分析

在原料油品裂解生產乙烯及其副產品過程中，裂解爐管壁及急冷鍋爐內壁上會產生結焦，影響爐管的傳熱效率，降低裂解深度，嚴重時會縮短爐管的使用壽命。因此，當裂解爐運行一段時間后（一般在50d左右）需要進行一次停油燒焦操作（一般需要1～2d燒焦過程）。

對燒焦尾氣中的CO和CO2進行實時分析，可以有效地指導燒焦操作過程，優(yōu)化工藝，保護設備，并提高燒焦效率，減少燒焦時間，從而節(jié)約燒焦燃料。但經調研，目前國內乙烯裂解企業(yè)主要通過手工化驗的方式來測定φCO和φCO2，或根據經驗粗略控制燒焦時間。少數企業(yè)曾使用在線取樣分析儀表，但這些儀表因該工況下水分和粉塵體積分數高、氣體組分復雜、預處理系統(tǒng)故障高、儀表易堵塞等原因均已停用。

激光氣體分析系統(tǒng)可以通過原位安裝測量燒焦尾氣中的φCO和φCO2，圖7給出了激光氣體分析儀測量的揚子石化公司某一天乙烯燒焦過程中的φCO和φCO2。

圖7 乙烯燒焦過程中φCO和φCO2趨勢

2.3 微量水分分析

對微量水分在線測量的需求廣泛存在于化工行業(yè)中，劇毒、腐蝕性氣體或液體中微量水分的準確測量對防止設備被腐蝕和安全監(jiān)控等具有重要意義。比如在氯堿工業(yè)中分析高體積分數氯氣中的微量水分，傳統(tǒng)上主要采用電化學露點傳感器、紅外光譜等在線微量水分分析儀。激光氣體分析系統(tǒng)對氣體中的微量水分進行在線測量，已成功被一些國內PVC生產商采用。圖8給出了激光微量水分分析儀安裝于氯氣干燥塔出口，對氯氣中微量水分進行測量獲得的數據。干燥塔出口中的氯氣體積分數通常大于98%，水分體積分數典型值為（1.5～5.5）×10－5。圖8中的測量數據快速地反映了過程管道中微量水分體積分數的變化，該儀器微量水體積分數報警值為1×10－4。若測量值大于該體積分數時儀器自動報警，用戶及時停止氯氣壓縮機等設備的運行，防止設備被腐蝕造成危害，然后對生產設備和輸送管道等進行檢查和維修。

圖8 激光微量水分分析儀現(xiàn)場應用測量數據

2.4 天然氣中H2S的測量和分析

H2S是酸性天然氣中毒性最大的組分，準確測定天然氣中的φH2S，使天然氣符合管道輸送和商品貿易的條件，不但可以減輕金屬腐蝕，而且對人身安全的防護也是極其重要的。

圖9顯示了用激光氣體分析儀測量φH2S的線性度（滿量程是20μL·L－1）。根據測量規(guī)則，在對激光氣體分析儀零點進行校正之后，通入體積分數為滿量程的35%，50%，70%的標氣，并獲得相應的二次諧波信號。諧波信號與體積分數的關系曲線表明，儀表的測量線性度好于±1%F.S.。

通過通入5種不同φH2S的標氣，并計算測量的統(tǒng)計標準方差，可得激光氣體分析儀測量H2S的重復性為3σ＝0.303μL·L－1。

圖9 激光氣體分析儀測量H2S的線性度

3 結束語

經過最近十多年的快速發(fā)展，激光氣體分析系統(tǒng)憑借其原位測量和高靈敏度測量等優(yōu)勢，通過原位和采樣測量等多種測量形式，已經廣泛應用于催化裂化再生煙氣分析、乙烯裂解爐燒焦尾氣分析等流程工業(yè)領域，產生了顯著的社會經濟效益，并將繼續(xù)朝著更高的檢測靈敏度、原位隔爆測量、小型化等方向發(fā)展。

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