全國自來水廠鹵乙酸濃度調查、風險評估與標準建議

孟麗蘋,董兆敏,胡建英 (北京大學城市與環境學院,地表過程分析與模擬教育部重點實驗室,北京 100871)

為了控制飲用水中的致病微生物,保證飲水安全,消毒成為供水系統最后一道必不可少的處理工藝.目前,我國 99.5%以上的自來水廠采用氯消毒[1].然而,氯消毒在控制致病微生物的同時,又帶來了新的健康風險.含氯消毒劑與水中殘留有機物如腐殖酸和富里酸反應會產生具有致癌性的消毒副產物(DBPs).鹵乙酸(HAAs)是DBPs中非常重要的一類物質.研究表明, HAAs與目前備受關注的三鹵甲烷類消毒副產物相比健康風險更大[2].HAAs包括 9種物質,分別為一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、一溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)和二溴一氯乙酸(DBCAA). HAAs由于具有潛在的致癌性、致突變性和生殖發育毒性而得到廣泛關注[3].

目前,世界上很多國家都將HAAs納入各自的飲用水水質標準體系.美國EPA最早在消毒劑與消毒副產物法(DBPR)中制定了HAAs的飲用水標準,目前實施的法規中,HAA5 (MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA)總的污染物最高濃度為 60μg/L[4].加拿大飲用水標準中,HAA5的最高可容許濃度為 80μg/L[5].世界衛生組織(WHO)現行飲用水標準(第 3版)中,MCAA、DCAA和 TCAA的健康指導值分別為 20,50, 200μg/L[6].2006年我國頒布的《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)參考了 WHO第 2版標準,DCAA和 TCAA的限值分別為 50μg/L和 100μg/L[7].由于缺乏全國范圍的HAAs調查,對我國人群因飲用水導致的健康風險并不十分清楚,我國飲用水HAAs標準的合理性值得研討.

本研究采用高靈敏度和高特異性的UPLC-MS/MS方法[8],對全國 34個城市的 117個自來水廠出水中9種HAAs進行了監測.在此基礎上對 HAAs進行了健康風險評價,對我國HAAs飲用水標準提出了修改建議.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

2009年～2011年于全國34個城市的117個自來水廠采集出廠水,樣品點分布如圖1所示.各采樣點采樣時間見表 1.為了去除余氯,采樣時在水樣中添加L-抗壞血酸至濃度約0.02g/L.

圖1 全國城市自來水廠采樣點分布Fig.1 Sampling sites of tap water in China

1.2 分析方法

用 ACQUITY UPLC超高效液相色譜儀(Waters Corp.,USA)對9種目標物質進行分離,用Quattro Premier XE串聯四級桿質譜儀(Waters Corp.,USA)進行定量.具體分析條件和參數在作者之前報道方法[8]的基礎上進行了改進.主要是將流動相中的水相由 0.1%乙酸/水改為 0.1%甲酸/水,從而改善了基質效應造成的保留時間偏移現象.MCAA, DCAA, TCAA, MBAA, DBAA, TBAA, BCAA, BDCAA和CDBAA 的定量限分別為5.56, 0.77, 0.83, 1.51, 1.22, 24.2, 2.30, 3.17和2.63μg/L.9種物質的回收率為83.8%～ 108%.

表1 全國城市自來水廠采樣時間Table 1 Sampling time of tap water in China

2 結果與分析

2.1 全國自來水廠出水鹵乙酸調查結果

9種HAAs中,檢出頻率最高的3種物質為TCAA、DCAA和BCAA,檢出率分別為81.2%、78.6%和31.6%. BDCAA、DBAA和DBCAA的檢出率較低,分別為 13.7%、10.3%和 5.1%.117個出水樣品中均未檢出MBAA和TBAA;只有1個樣品檢出了MCAA.

所測定的全國水廠出水中,DCAA的濃度范圍為＜0.23(檢出限)～27μg/L;TCAA的濃度范圍為＜0.25～31μg/L;BCAA 濃度范圍為＜0.75～4.4μg/L; DBAA 的濃度范圍為＜0.37～5.0μg/L; BDCAA的濃度范圍為＜0.98～3.8μg/L;DBCAA的濃度范圍為＜0.95～4.4μg/L.HAA5的濃度范圍為(5種HAAs均未檢出)～36μg/L,9種HAAs濃度和范圍為(9種HAAs均未檢出)～39μg/L.我國自來水廠出水中DCAA和TCAA最高濃度分別為27μg/L和31μg/L,遠低于我國現行飲用水標準.

9種HAAs中,只有DCAA和TCAA的檢出率超過 50%,因此對兩者的總體均值和方差進行估計.為避免未檢出數據對數據分析結果的不利影響,選用ProUCL Version 4.00.02軟件(USEPA, 2007)對2種物質的濃度數據進行未檢出值處理和均值方差估計.處理后的數據使用Crystal Ball v7.3.1軟件中的Monte Carlo方法進行模擬計算,得到全國水廠出水中DCAA和TCAA濃度數據均服從對數正態分布,算數均值分別為 3.47μg/L和 3.31μg/L,算數標準差分別為 4.11μg/L和5.51μg/L.

在分析 HAAs在全國城市的濃度分布時,對每個城市的幾個水廠的出水HAAs濃度數據根據日供水量進行加權平均計算.9種HAAs在全國34個城市的濃度分布見圖2.對于檢出率大于50%的DCAA和TCAA,分析了不同地理分區和水源類型的水廠出水的濃度差異,見表2和表3.

表2 不同地理分區對應二氯乙酸和三氯乙酸濃度Table 2 DCAA and TCAA concentrations in different geographical regions of China

表3 不同水源類型對應二氯乙酸和三氯乙酸濃度Table 3 DCAA and TCAA concentrations of different source types in China

從圖2和表2可知,東北和華北一些城市的水廠出水中 HAAs總濃度較高,而西部城市的HAAs濃度普遍偏低.從表3可知,水源類型為地下水的水廠出水中的DCAA和TCAA濃度明顯低于水源類型為河流和湖庫的水廠出水中DCAA和TCAA濃度.HAAs的濃度水平主要由出水中前驅物質濃度水平(主要為腐殖酸和富里酸)和自來水廠氯消毒工藝(氯消毒劑種類和用量、接觸時間、消毒時的溫度和pH值以及是否進行預氯化)決定.而HAAs前驅物的含量又與當地土質、源水污染程度、水廠工藝和季節變化等多種因素有關.由于本研究未能獲得源水水質和水廠工藝等數據,因此導致不同地理分區和水源類型的水廠出水中鹵乙酸濃度差異的原因還需要進一步研究.

2.2 全國自來水廠出水鹵乙酸風險評價

9種HAAs中,MCAA、DCAA、TCAA和DBAA存在毒性數據.研究表明,DCAA能導致大鼠和小鼠患肝癌和肝腺瘤幾率增加,被認為是動物致癌物質和可能的人類致癌物質[9].TCAA能導致小鼠肝癌但不能使大鼠致癌,而且TCAA是否對人類致癌目前并不清楚[10].DBAA暴露能導致小鼠肝癌和肺癌以及大鼠間皮瘤和造血系統腫瘤[11].結合全國水廠出水中 HAAs的監測數據,DBAA的檢出率和檢出濃度均不高.MCAA僅存在非致癌毒性數據[12],只有一個出水樣品中檢出MCAA,因此本研究中只對DCAA進行致癌風險評價,對TCAA進行非致癌風險評價.

2.2.1 二氯乙酸致癌風險 DCAA的致癌風險評價參考EPA對DCAA進行風險評價的方法和過程[13].EPA采用小鼠飲水暴露于DCAA100周導致肝癌和肝腺瘤幾率增加的毒性數據[暴露劑量分別為0,8.0,84,168,315,429mg/(kg?d)][14],采用多段線性模型計算得到 DCAA的致癌強度為0.048[mg/(kg?d)]-1.換算成飲用水中的濃度單位,其劑量-效應關系曲線如式(1)所示.

式中: x為 DCAA濃度,mg/L;60為成人平均體重,kg;2為日平均飲水量,L;0.048為致癌強度系數, [mg/(kg?d)]-1.

從2.1節已知,全國水廠出水中DCAA濃度符合對數正態分布,幾何均值為2.24×10-3,幾何標準方差為2.55,分布函數如式(2)所示.

圖2 九種鹵乙酸在全國34個城市自來水中的濃度分布Fig.2 Distribution of HAAs in tap water in 34 cities of China

最后,用式(3)[15]可計算得到全國自來水廠出水中 DCAA導致的致癌風險的期望值為5.72×10-6,處于一個比較低的風險水平.

2.2.2 三氯乙酸非致癌風險 1993年,WHO水質標準第2版選用小鼠飲水暴露于TCAA52周導致肝重和肝體比明顯增加的毒性數據對TCAA進行風險評價[16],其最低有影響作用劑量(LOAEL)為 178mg/(kg?d),日可耐攝入量(TDI)計算如下:

UF為不確定系數,包含:種間差和種內差 100,可能的致癌性、短期實驗及使用 LOAEL代替NOAEL為100.

Guideline Value=20%×TDI×60/2=0.1mg/L式中: 20%為飲水途徑對 TCAA攝入的貢獻率;60為WHO使用的成人平均體重,kg;2為日平均飲水量,L.

2006年WHO標準第3版選用大鼠終生飲水暴露于TCAA導致體重和肝臟重量下降,血清谷氨酸轉氨酶升高等發育毒性的數據為 TCAA制定指導值[6,17],其無影響作用濃度(NOAEL)為32.5mg/(kg?d).

UF包含:種間差和種內差 100,數據缺乏10(缺乏多代生殖研究以及第2物種的發育研究和完整的組織病理學研究).

Guideline Value =20%×TDI×60/2=0.2mg/L

EPA在2003年的Stage2 DBPR中[18]計算得到 TCAA的經口攝入參考劑量(RfD)為0.0325mg/(kg?d),與WHO第3版中的TDI相同,但在計算MCLG時,考慮到TCAA可能的致癌性,EPA設定了10的額外安全系數.

MCLG=20%×RfD×70/(2×10)=20μg/L式中:20%為飲水途徑對TCAA攝入的貢獻率;70為EPA使用的成人平均體重,kg;2為日平均飲水量,L.本研究采用美國EPA的上述MCLG作為TCAA風險評價的安全值.

從2.1節已知TCAA的濃度服從對數正態分布,幾何均值為 1.17×10-3,幾何標準差為 3.17,分布函數如式(4)所示,頻數分布如圖3所示.

利用TCAA濃度的頻數分布,可得到全國自來水廠中出水TCAA濃度超過20μg/L健康指導值的比例僅為 1.7%(圖 3),說明我國飲用水中TCAA的健康風險較低.

圖3 中國自來水廠出水中TCAA的濃度分布Fig.3 Distribution of TCAA concentrations in tap water in China

2.3 我國鹵乙酸飲用水標準存在的問題及建議

2.3.1 我國鹵乙酸飲用水標準的問題 2006年,我國《生活飲用水衛生標準》首次將HAAs納入其中.我國HAAs飲用水標準完全參考了WHO飲用水水質標準第二版制定[19],而未能考慮我國飲用水中HAAs的實際濃度水平、組成及其風險.另外,值得注意的是,WHO制定DCAA指導值過程中采用了非致癌毒性數據.而最近的研究表明,存在充分證據證明DCAA是動物致癌物質,是可能的人類致癌物質[9],因此美國EPA對該物質作為致癌物質進行風險評價[18].這樣,根據致癌物質風險評價方法,用式(1)可以計算我國DCAA的現有標準值50μg/L所對應的致癌風險為8×10-5,因此即使達標,仍然處于較高的風險水平.

WHO第二版標準中,制定TCAA指導值使用的是動物非終生暴露毒性數據[16],而目前已存在動物終生暴露毒性數據[6].所以,有必要選用新的更合理的毒性數據并結合我國飲用水中HAAs的實際狀況對現有標準進行修訂.

2.3.2 對我國鹵乙酸飲用水標準的建議 2.2節中提及,9種HAAs中目前存在滿足標準制定毒性數據的物質包括MCAA、DCAA、TCAA和DBAA.而結合我國自來水廠HAAs調查數據, MCAA只在一個樣品中檢出,DBAA的檢出率僅為 10.3%,且最高濃度僅為 4.96μg/L,因此我國HAAs飲用水標準無需采用EPA標準的HAA5形式,也無需為 MCAA制定限值,只需保持現有標準中納入的DCAA和TCAA即可.

根據2.2.1節,DCAA的致癌劑量-效應關系[式(1)].若設定 10-5為可容忍風險,可計算出DCAA的健康指導值為6.3μg/L.結合全國水廠出水中DCAA的濃度數據,通過概率分布可以得到出水中DCAA濃度超出該指導值的自來水廠比例為13.8%(圖4),該比例相對較高.考慮到飲用水充分消毒和水廠達標能力等因素,指導值應該適當放寬.假定 2%的超標率為可接受水平,利用DCAA濃度的頻數分布,計算出對應的DCAA的濃度約為16μg/L,建議作為中國飲用水中DCAA的指導值.但對于DCAA濃度超過6.3μg/L健康指導值的水廠還應做系統調查研究,以評估16μg/L作為指導值的合理性.根據公式(1)計算出16μg/L對應的致癌風險值為2.59×10-5,依然處于相對較高的風險水平,因此隨著消毒副產物控制技術的提高,應進一步嚴格DCAA指導值.

圖4 中國自來水廠出水中DCAA濃度分布Fig.4 Distribution of DCAA concentrations in tap water in China

2.2.2 節已獲得TCAA的飲用水健康指導值為 20μg/L,全國水廠超標率僅為 1.7%,可見該限值具有可行性.

3 結論

3.1 全國自來水廠出水9種HAAs中, DCAA和TCAA的檢出率和檢出濃度最高,而 MCAA、MBAA和TBAA基本未檢出.DCAA和TCAA濃度的算術均值分別為3.47μg/L和3.13μg/L.所監測的所有樣品中 HAAs濃度均未超過我國現有標準.通過HAAs在全國34個城市的濃度分布圖可知,華北、東北一些自來水廠出水中HAAs濃度較高,而西部城市的自來水中HAAs濃度偏低.

3.2 我國自來水廠出水中DCAA導致的致癌風險的期望值為5.72×10-6,處于比較低的風險水平;全國只有1.7%水廠出水TCAA濃度超過20μg/L的健康指導值,因此TCAA處于低風險水平.

3.3 結合我國水廠的HAAs濃度數據和風險評價結果,建議我國的HAAs飲用水標準僅需保持現有標準中已納入的DCAA和TCAA,其標準限值建議分別修改為16μg/L和 20μg/L.

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