長江口大氣重金屬污染特征及沉降通量

戰雯靜,張 艷*,馬蔚純,盧士強,陳立民 (.復旦大學環境科學與工程系,上海 00433；.上海環境科學研究院,上海 0033)

大氣中的重金屬元素大都具有生物毒性、不可降解性和生物累積性,可通過呼吸途徑進入人體,對人類健康構成極大的影響[1-2].大氣干沉降還是水體中某些微量金屬的主要來源之一[3].

長江三角洲是我國經濟最發達、人口最密集的地區之一,大量交通、航運及工業源的排放使得大氣中污染物濃度較高,大氣重金屬污染亦非常嚴重,如2007年1月15日上海大氣PM2.5中鋅的含量曾高達 4.79mg/m3[4].大氣重金屬通過沉降進入長江口的水體,將有可能影響到占上海市供水規模的50%,超過1000萬人的飲用水質量[5].目前,陳沈良等[6]、田金等[7]已在長江口、東海海域等開展許多水體中的重金屬污染調查及研究;在大氣沉降方面,劉昌嶺[8]、Hsu[9]等也探討了Pb、Zn、Cu等重金屬元素在全球或東海、黃海等海域的沉降通量.但關于長江口大氣重金屬沉降的研究鮮見報道.因此,本研究通過對長江口進行現場大氣觀測實驗,初步測定了大氣樣品中各元素濃度,以期了解長江口大氣中重金屬成份的含量、污染程度及特征,并建立單點大氣干沉降模型來計算長江口大氣重金屬的干沉降通量.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采用Mini流量采樣器和中流量采樣器采集長江口(圖1)TSP和PM10大氣顆粒物,每24h采集1個樣品.采集到的樣品立即用潔凈的聚四氟乙烯塑料袋密封并放入冰箱妥善保存.為扣除不同批次導致的系統誤差,每次采樣都進行野外空白膜的采樣.第一次采樣時間為2009年8月6～21日,其中水庫采樣點A位于長江口青草沙水庫庫邊(圖1),采樣點B則位于長興島內(圖1),在青草沙水庫的東南方向,周邊為耕地,臨近鄉鎮住宅.第二次采樣時間為2010年5月3～28日,由于水庫關閉禁航,僅在B站采PM10,且其中11～23日因儀器故障暫停.本研究中的長興島的氣象數據由上海市氣象局提供.采樣期間的小時風矢量分布見圖2.從圖2中可知,8月和5月的風向分布較廣泛,分別以東南、西北風向為主導.風速主要分布在0.5～8.0m/s之間.

圖2 采樣期間的小時風矢量(m/s)Fig.2 Hourly wind vector (m/s) at Changxing Island site during the sampling period

1.2 樣品中金屬元素的含量測定

采樣前后,將采樣濾膜恒溫[(25±1)℃]恒濕[(60±2)%]24h后稱量,前后質量差除以采樣體積得樣品質量濃度.再采用消化方法對樣品進行元素分析,首先將濾膜置入聚四氟乙烯高壓釜內,加入3mL濃HNO3,1mL濃HClO4,1mL濃HF,并于160～170℃加熱 4h,待消解液冷卻后在電熱板上烘烤蒸發至綠豆大小的液滴,加入1mL濃HNO3后定容至 10mL待測.空白用空白濾膜以同樣方法處理得到.本實驗所有試劑均使用優級純,水為高純水(電阻系數:18MΩ cm-1).處理后的樣品用德國 SPECTRO公司的電感耦合等離子體發射光譜儀 ICP-OES[10]進行監測,分析樣品中的 23種元素,包括Zn、Pb、Cr、Cu等重金屬元素.用標準添加法測試的所有元素的回收率均在 95%和 105%之間.重復性實驗表明實驗的相對標準偏差均小于 2%.所有工作流程均嚴格進行質量控制,確保樣品不受任何污染.

2 結果與討論

2.1 大氣顆粒物濃度水平分析

圖3為2009年8月和2010年5月長江口大氣顆粒物 PM10濃度(μg/m3)隨時間的變化關系.在兩次采樣期間,青草沙水庫地區 PM10的平均濃度為197μg/m3,超過了PM10國家二級標準,而長興島島內PM10的平均濃度為109μg/m3.

PM10濃度的大小與排放源以及風速、風向、降水等氣象要素密切相關[11-12].首先,從兩個采樣點的對比可見,水庫的PM10濃度高于島內PM10濃度,這表明青草沙水庫受污染傳輸影響較重.其中8月11日左右,水庫采樣點PM10水平顯著升高.根據采樣同期長興島氣象站的每小時風矢量(圖 2)顯示,當日盛行偏西風,且平均風速降至3m/s左右,導致從西面寶山吳淞工業區傳輸來的污染物較難擴散,可能導致此高值的出現.其次,PM10濃度還表現出較明顯的時間差異,2010年5月樣品的濃度要明顯高于2009年8月,且其變化趨勢較2009年8月更復雜,這與上海市整體的空氣質量季節變化規律相符,即夏季低,冬春季偏高且差異大[11,13].

圖3 采樣期間大氣PM10濃度隨時間的變化Fig.3 PM10concentration in atmosphere with time

2.2 重金屬元素濃度水平分析

由表1可見,兩段采樣時間段內PM10樣品中的重金屬元素平均濃度由高到低依次為: Zn＞Cr＞Mn＞Cu＞Ti＞Ni＞Pb＞V.由于長江口緊鄰陸地,其重金屬濃度水平高于東海海域,與我國城市地區的重金屬濃度處于同一數量級.與上海吳淞工業區[14]以及廣州[15]、北京[16]、杭州[17]等地的數據相比,長江口的 Pb(32ng/m3)處于較低水平,而Cr(241ng/m3)濃度較高.一般認為Pb主要來源于汽車尾氣和燃煤[18],本研究中 Pb元素濃度較低的情況與沈軼等[19]對上海地區大氣 PM2.5中金屬元素的研究結果相似,這可能是由于上海早已實現汽油無鉛化,Pb主要來源于燃煤排放所致.相關分析結果表明,Cr與人為元素Cu的相關系數達到 0.66,表明這兩種元素有部分相同的人為污染來源,因此推測Cr元素較高濃度可能主要源于當地工礦業.

除V以外,長興島內PM10中的各金屬元素濃度均高于水庫庫邊的濃度,例如Pb、Zn元素可達5～7倍,這與PM10質量濃度的分布相反,表明長興島內存在一定的重金屬污染源.

在時間變化方面,Zn、Mn、V元素與大氣顆粒物的濃度變化是一致的,即 2009年 8月低于2010年5月,說明它們有較穩定的來源.Mn除了來源于自然源地殼[20]以外,也來源于鋼鐵工業[21],而 Zn更可能來源于鋼鐵工業,據研究采樣點西面的上海寶山、楊浦地區有較多有色金屬冶煉和加工廠,寶山地區冶金排放的Zn占PM10中總Zn的35%[22].所以長江口PM10中的Mn與Zn元素除了來源于局地排放外,可能受到這些鋼鐵工業源排放傳輸的影響.PM10中Cr、Cu、Ti、Ni、Pb的濃度均為2009年8月高于2010年5月.在上海大氣PM2.5中重金屬元素的研究[19]中,Pb元素變化規律是夏季＞春季,與本研究結果相符,Cu則夏季＜春季,與本研究相反.由于重金屬元素受不同的排放源和氣象因素的影響較大,不同地區的季節變化往往復雜各異[8].總體而言, PM10中Cr、Cu、Ti、Ni、Pb元素2009年8月與2010年5月的比值均在1.2～1.9左右,相近的比例說明它們有著類似的來源或影響因素.

表1 PM10中主要重金屬元素的平均濃度(ng/m3)Table 1 Concentration of heavy metals in PM10 (ng/m3)

2.3 重金屬富集因子水平分析

富集因子是進一步闡明元素的化學特征和判斷來源的普遍方法之一.本文采用 A1為礦物源的參比元素,根據以下公式計算元素的富集因子EF:

其中:(X/A1)aerosol和(X/A1)crust分別代表X元素在氣溶膠和地殼中的相對濃度.各主要重金屬元素在PM10樣品中的富集因子如圖4所示.

圖4 PM10中主要重金屬元素的富集因子Fig.4 Enrichment factors of major heavy metals in PM10

由圖4可見, PM10中Ti的平均 EF值＜5,說明主要來自地殼;V的EF＞5且＜10,說明即有地殼來源也有人為污染來源,人為來源可能來自于工業鍋爐及船舶等重油燃燒排放. PM10中Mn、Ni、Pb、Cr、Zn、Cu等元素的EF均大于10,可認為這些元素存在明顯富集[23],表明它們主要來自于人為污染源.其中,Cr、Zn、Cu的富集程度較高,平均EF值分別為171、208和239.與秦曉光[24]、 Hsu[9]等在東海海域測得的元素富集因子相比,長江口Zn、Ni、Cr富集程度較高,Pb、Cu則與東海海域比較接近.與國內其他地區相比,長江口 Zn、Pb的富集程度與鄭州[25]、重慶[26]處于同一水平,低于北京[27];Ni與Cr的富集程度略高于北京[25,27-28];Cu的富集因子則顯著高于國內城市地區.

在富集的元素中,對比兩個采樣時間段,Mn、Zn的富集因子的均為2009年8月低于2010年5月,Ni、Pb、Cr、Cu則是2009年8月高于2010年5月,與這些元素的濃度的時間差異類似;對比兩個采樣點,與人為源密切相關的污染元素如Zn、Pb等長興島內的富集因子要高于同期的水庫.富集元素的空間變化規律與元素濃度的規律一致,也驗證了人為源對長江口重金屬元素的分布有顯著影響.

2.4 長江口單點大氣重金屬干沉降通量

長江口大氣重金屬元素的干沉降將影響到青草沙水庫出水的水質,故本研究建立了單點大氣干沉降模型用來計算采樣期間大氣干沉降通量.

2.4.1 單點干沉降模型與干沉降通量分析

干沉降通量Fd計算公式為:

式中:cd為氣溶膠粒子中的元素濃度;Vd為該元素沉降速率.

本研究利用長興島自動觀測站的數據作為單點干沉降模型的輸入條件,參考 Walcek[29]與Wesely[30]的計算公式得到大氣干沉降速率,再由干沉降速率與各元素PM10濃度綜合得到各重金屬元素的干沉降通量.

從2009年8月采樣期間的TSP分級數據(圖5)可見,長江口地區 90%左右的重金屬元素都在粒徑9μm以下,與大氣顆粒物中75%～90%重金屬元素分布在細粒子中[31]的規律符合.因此,用PM10樣品計算的沉降通量與大氣顆粒物TSP總沉降通量相差較小,能在一定程度上代表長江口各重金屬元素的大氣干沉降通量.

結合采樣期間氣象條件和顆粒物粒徑分布情況,計算出長江口 PM10的干沉降速率變化范圍為0.34～0.51cm/s.表2中顯示了各重金屬元素的沉降通量平均值,以及本研究結果與其他地區研究的結果的比較[9,32-35].長江口重金屬元素沉降通量顯著大于東海海域的沉降通量,而與國內外其他近海地區相比,長江口的大氣Pb干沉降通量處于較低水平,而Cr干沉降通量則處于較高水平,與元素濃度規律相似,表明大氣中污染元素濃度的高低對干沉降通量有較大影響.此外,富集程度較高的幾種重金屬元素Cr、Cu、Pb的平均日干沉降通量變化范圍分別為0.03～0.23,0.03～0.17, 0.01～0.11mg/(m2·d), 3種元素的變化范圍都較大,表明它們的干沉降通量在長江口地區具有一定的時間變化.

圖5 2009年8月TSP樣品粒徑分級比例Fig.5 Diameter fractionation of TSP samples in August 2009

表2 長江口大氣PM10顆粒物中重金屬干沉降通量及與其他地區的比較[mg/(m2·d)]Table 2 Dry deposition fluxes of heavy metals in atmosphere particles [mg/(m2·d)]

2.4.2 與長江口青草沙水庫中重金屬含量對比 假設此期間大氣沉降的重金屬均勻分布到整個水體中,大氣沉降的物質量轉換到水體中的濃度CT按式(3)計算:

式中:Fd為沉降通量;Sw為水域面積;T為水庫換水周期;V為水庫庫容.青草沙水庫面積約70km2,設計有效庫容4.35億m3.據調查,水庫目前實際使用庫容約為2.2億m3左右,按日供水400萬t/d計,并考慮到水庫上下游閘門不定期的引排水調度,目前水庫整體換水周期約30～40d,計算時按35d計.

根據青草沙水庫水體監測數據,水體中溶解態和顆粒態之和的總Cu檢出濃度為0.004mg/L.以采樣期間長江口大氣 Cu的平均日沉降通量0.08mg/(m2·d)[沉降通量范圍為 0.03～0.17mg/ (m2·d)]代表沉降到青草沙水庫的平均量,換算到水體中的濃度平均約為 0.98μg/L(范圍為 0.3～1.9μg/L),約占青草沙水庫水中總銅濃度0.004mg/L的24.5% (范圍為8.8%～52.0%)左右.

而前人研究表明,大氣重金屬元素的沉降,不僅向水體提供了重金屬顆粒,也影響了水體中溶解金屬的濃度[9,36].由于本研究的試驗中沒有進行溶解態的銅濃度檢測,由氣溶膠進入水體的溶解態銅與水體中溶解態銅的對比還有待進一步研究.

3 結論

3.1 長江口青草沙水庫地區 PM10的平均濃度為 197μg/m3,長興島島內的平均濃度 109μg/m3.春季 PM10濃度要明顯高于夏季,且其變化趨勢較夏季更復雜.

3.2 長江口大氣 PM10中重金屬元素濃度水平依次為Zn＞Cr＞Mn＞Cu＞Ti＞Ni＞Pb＞V.除V外,重金屬元素濃度均為長興島內＞水庫庫邊.除了Zn、Mn、V外,其余重金屬元素的濃度夏季＞春季.其中,Zn、Mn、Cu、Ni、Pb、Cr存在元素富集.元素富集的時空分布與元素濃度的時空分布相符.

3.3 長江口 PM10的干沉降速率變化范圍為0.34～0.51cm/s. Zn, Cr, Mn, Cu, Ni, Pb的平均日干沉降通量分別為0.14, 0.09, 0.08, 0.08, 0.02和0.02mg/(m2·d).大氣沉降的 Cu約占青草沙水庫中總Cu濃度的25%左右.

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