福州市不同功能區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的含量及其源解析

倪進(jìn)治,陳衛(wèi)鋒,楊紅玉,魏 然,楊玉盛 (福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,濕潤亞熱帶生態(tài)地理過程省部共建教育部重點實驗室,福建 福州 350007)

PAHs是一類具有致癌、致畸和致突變的持久性有機污染物,在環(huán)境中分布廣泛.過去的一個多世紀(jì)以來,土壤中 PAHs的濃度有不斷增加的趨勢[1],特別是城市附近的土壤[2-3],因而有關(guān)城市土壤中 PAHs的研究也越來越受到人們的關(guān)注.目前,國內(nèi)外關(guān)于整個城市大尺度下土壤中PAHs的含量、來源及其污染程度,許多學(xué)者已作了深入研究[4-7].然而,對于更小尺度下的城市不同功能區(qū)土壤中PAHs污染狀況差異性的研究還很少.在城市中,土壤往往呈非地帶性微域分布,具有較大的時空變異性[8],土壤作為 PAHs重要的匯,不同功能區(qū)土壤中 PAHs的分布也呈現(xiàn)出差異性.人類活動是環(huán)境中PAHs的主要來源,城市不同功能區(qū)人類活動性質(zhì)和強度的明顯差異可能是造成不同功能區(qū)土壤中 PAHs分布差異的一個主要原因.有研究表明,土壤中PAHs含量與有機質(zhì)含量呈顯著性正相關(guān)[9-10],而城市不同功能區(qū)土壤的形成發(fā)育過程和有機碳積累狀況是不同的[11],這也會影響 PAHs含量在不同功能區(qū)的分布.因此,單從城市整體這一大尺度出發(fā)并不能詳細(xì)反映出城市中PAHs的分布、來源情況以及小尺度下不同區(qū)域污染程度的差異性.本文對福州市區(qū)不同功能區(qū)表層土壤中 PAHs污染狀況進(jìn)行了研究,并對其差異性進(jìn)行了分析,為更深一步了解城市土壤的污染狀況,更好地保護(hù)和修復(fù)城市土壤生態(tài)系統(tǒng),保障人類健康等提供重要的依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點布設(shè)與樣品采集

福州位于福建省東部沿海,閩江下游,東瀕東海,與臺灣省隔海相望,地理位置介于 25°15N′～26°39′N,118°08′E～120°31′E,海拔在 0.60～1.00km之間,全市總面積 12154km2,其中市區(qū)總面積1043km2.

在福州市區(qū)按不同的土地利用類型劃分成5種不同類型的功能區(qū):公園、工業(yè)區(qū)、加油站、文教區(qū)和居民區(qū),然后按功能區(qū)設(shè)點采樣,采樣點分布如圖1.

土壤采樣按多點混合法,共采集土壤樣品50個.采樣時,用不銹鋼鏟子采集0～10cm表層土壤樣品.采集的樣品經(jīng)冷凍干燥,剔除石子、樹葉、植物根系等雜質(zhì),過2mm篩后,4℃保存.采樣時間為2007年8月,采樣期間無降雨.

圖1 采樣點分布示意Fig.1 The schematic map of sampling sites

1.2 樣品前處理與樣品分析

稱取5.0g左右的土樣,用60mL二氯甲烷索式抽提 24h,提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至近干,再用2.0mL環(huán)己烷溶解提取物,取0.5mL過硅膠層析柱,用二氯甲烷/正己烷(1:1)洗脫液淋洗出PAHs,棄去第一組分1mL,收集3.5mL第二組分的洗脫液,氮氣吹干,乙腈定容至1.0mL.然后轉(zhuǎn)移到超高效液相色譜的樣品瓶中待測.

PAHs的測定采用 Waters公司的超高效液相色譜系統(tǒng) (UPLC),2475熒光檢測器,色譜柱為Waters PAHs專用柱(150mm×4.6mm,5μm),柱溫為 35℃,流動相為乙腈和水,進(jìn)行梯度洗脫,流速為 1.0mL/min,詳細(xì)的測定方法和質(zhì)量控制見文獻(xiàn)[12].實驗分析了美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)優(yōu)控的15種PAHs:萘(Nap)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h] 蒽(DBA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IP).由于二氫苊熒光效應(yīng)較弱,本實驗未測定.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同功能區(qū)土壤中PAHs的含量差異

從表 1可以看出,不同功能區(qū)表層土壤中15種PAHs總量有所不同,PAHs總量最高的是加油站,含量范圍為 164.2～4874.6μg/kg,均值為1140.9μg/kg,是其他功能區(qū)的2～4倍;PAHs總量最低的是公園,范圍為 54.9～385.5μg/kg,均值為222.0μg/kg.從平均值看,不同功能區(qū)土壤中PAHs總量的大小順序為加油站＞工業(yè)區(qū)＞居民區(qū)＞文教區(qū)＞公園,而從 PAH 單體含量來看, Flu、Ace、Phe、Flua、BaA、BbF、BkF在工業(yè)區(qū)土壤中含量最高,其余PAHs在加油站土壤中含量最高.加油站土壤中PAHs總量相對較高,多個 PAH單體的含量也都明顯較高,與其他功能區(qū)存在顯著性差異,這是因為PAHs的主要來源為化石燃料的不完全燃燒和礦物油泄漏[13],而加油站是機動車輛補給燃料的地方,大量機動車在此停靠,在停車、啟動時燃料的燃燒及燃料補給時的泄漏,都會產(chǎn)生PAHs,隨后經(jīng)過各種途徑進(jìn)入周邊土壤,造成加油站土壤中 PAHs相對于其他區(qū)域要高.工業(yè)區(qū)土壤中PAHs總量相對于公園、文教區(qū)和生活區(qū)也較高,主要是因為工業(yè)區(qū)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)活動需要的動力大多來自化石燃料的燃燒,機械運行也需要使用的大量潤滑油等都會帶來PAHs污染,這也說明了PAHs的產(chǎn)生與人類活動密切相關(guān).圖2是不同功能區(qū)土壤中PAHs組分的比例情況,加油站、公園和文教區(qū)PAHs組分比例分布比較集中,大體都呈現(xiàn)4環(huán)＞ 5+6環(huán)＞2+3環(huán);工業(yè)區(qū)4環(huán)PAHs所占比例分布較均一,變化幅度(35%～55%)相對較小,而 2+3環(huán)(8%～35%)和 5+6環(huán)(9%～48%)PAHs比例波動相對較大;居民區(qū)PAHs比例明顯分布不均勻,從低環(huán)到高環(huán)都有不同比例的分布,2+3環(huán)、4環(huán)和5+6 環(huán)比例波動范圍分別為9%～86%、6%～51%和9%～54%.工業(yè)區(qū)PAHs來源主要是內(nèi)源,PAHs組分比例受自身排放影響比較大,由于不同的工業(yè)區(qū)產(chǎn)業(yè)類型不同,排放的污染物不同,相關(guān)的 PAHs組分比例也就有所不同.居民區(qū)PAHs組分的比例分布最為分散,一方面因為居民區(qū)土壤中PAHs部分來自外源輸入,而居民區(qū)從市區(qū)邊緣到市中心都有分布,不同居民區(qū)周邊環(huán)境差別較大,PAHs的來源也相對復(fù)雜,因而PAHs組分比例分布較分散;另一方面,居民區(qū)居民的燃煤、燃?xì)夂蜔擞蜔煹纫材墚a(chǎn)生 PAHs,而不同居民使用不同的生活燃料也可能會導(dǎo)致土壤中PAHs組成比例的不同.

圖2 福州不同功能區(qū)土壤中PAHs組成比例Fig.2 Triangular diagram of the proportion of PAHs components in soils from various functional zones in Fuzhou city

表1 福州不同功能區(qū)土壤樣品中PAHs的含量(μg/kg)Table 1 The concentrations of PAHs in soils from various functional zones in Fuzhou city(μg/kg)

2.2 不同功能區(qū)PAHs污染程度

整個福州市土壤樣品中PAHs總量的平均值為595.9μg/kg.與國內(nèi)城市土壤中已報道的PAHs含量相比,低于天津(839.0μg/kg)[14]和北京市的土壤(1637.0μg/kg)[15];高于佛山順德區(qū)(169.4μg/ kg)[16]和香港城區(qū)的土壤(169.0μg/kg)[17];與國外研究報道的結(jié)果相比,除高于泰國曼谷(129.0μg/kg)[18]和愛沙尼亞的土壤(454.0μg/ kg)[19]外,比美國新奧爾良(679.0μg/kg)[20]和英國城市(4240.0μg/kg)[21]都明顯要低.綜上可知,福州市土壤中PAHs總量在國內(nèi)外處于中等含量水平.

目前,國際上關(guān)于土壤中 PAHs毒性和生態(tài)風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)較多[9,22],而我國只規(guī)定農(nóng)用污泥中的最高允許含量為 3mg/kg(GB4284-84)[23].本研究中采用Maliszewska-Kordybach[24]提出的土壤中16種優(yōu)控PAHs的污染標(biāo)準(zhǔn),該標(biāo)準(zhǔn)已被廣泛用于歐洲土壤污染的判別.該標(biāo)準(zhǔn)按土壤中PAHs含量將土壤分為 4個級別:清潔(＜200μg/kg)、輕度污染(200～600μg/kg)、中度污染(600～1000μg/kg)和重污染(＞1000μg/kg).從本研究的結(jié)果來看,福州市表層土壤 PAHs總體污染情況為輕度污染.但從不同功能區(qū)來看,加油站(1140.9μg/kg)和工業(yè)區(qū)(1131.6μg/kg)土壤為重度污染,公園、文教區(qū)和居民區(qū)土壤中 PAHs總濃度均值分別為222.0,245.7, 393.3μg/kg,都屬于輕度污染.從不同功能區(qū)中單個采樣點土壤樣品中PAHs的含量來看,居民區(qū)有 50%的土壤樣品無污染,33%為輕度污染,17%為重度污染;工業(yè)區(qū)的土壤樣品有 29%無污染,43%為輕度污染,28%為重度污染;文教區(qū)土壤樣品有57%無污染,29%為輕度污染,14%為中度污染;公園土壤樣品有31%無污染,69%為輕度污染;加油站土壤樣品中 9%為無污染,36%為輕度污染,18%為中度污染,36%為重度污染.

2.3 不同功能區(qū)PAHs來源差異

研究表明,PAHs成分譜中Nap等低環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率較大時指示為石油泄漏源[25];以 3～4環(huán)PAHs為主時指示為煤燃燒源[26];以4～6環(huán)PAHs為主時指示為化石燃料燃燒源.由于化石燃料類型存在差異,產(chǎn)生的PAHs也存在一定不同,化石燃料的燃燒產(chǎn)物以5環(huán)PAHs為主時代表汽油燃燒源,而 6環(huán) BghiP和 IP主要指示柴油燃燒源[27-28].采用因子分析/多元線性回歸方法對整個福州市以及不同功能區(qū)土壤中的 PAHs進(jìn)行了源解析,并計算各源對PAHs的貢獻(xiàn)率.主成分分析法提取的各因子以特征根大于1為標(biāo)準(zhǔn),通過方差最大化的旋轉(zhuǎn)方法解釋各因子的實際意義,因子分析結(jié)果見表2.

表2 不同功能區(qū)的各主成分中PAHs的方差貢獻(xiàn)率Table 2 The cumulative contributions of PAHs in each PCA of various functional zones

福州市和不同功能區(qū)提取的因子累計貢獻(xiàn)率都在85%以上,可以用來代表PAHs的主要來源情況.整個福州市PAHs的來源共提取了2個因子,因子1中3～4環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率高,指示煤的燃燒來源,因子2中5～6環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率較高,代表石油的燃燒源.不同功能區(qū)中,加油站的因子 1中除Nap外都具有較高的貢獻(xiàn)率,特別是4～6環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率都高于 85%,代表明顯的石油燃燒源,因子2中Nap具有較高的貢獻(xiàn)率,指示石油泄漏源;工業(yè)區(qū)的因子1和因子2都代表不同類型化石燃料燃燒的來源,其中因子1主要為煤和石油的燃燒源,而因子2主要為BaP特殊來源;文教區(qū)的因子1中4～6環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率都高于80%,代表明顯的石油燃燒源,因子2中Nap具有較高的貢獻(xiàn)率,指示石油泄漏源;公園的因子1中4～6環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率較高,代表明顯的石油燃燒來源,因子2中3環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率較高,代表煤燃燒,因子3中Nap具有較高的貢獻(xiàn)率,指示石油泄漏來源;居民區(qū)的因子1和因子2都代表化石燃料燃燒源,包括煤燃燒和石油燃燒,因子3中Ace貢獻(xiàn)率較高,代表生物質(zhì)燃燒源.

因子分析/多元線性回歸方法的主要目的是了解各種來源的PAHs對總PAHs的貢獻(xiàn)率[29],表 3是多元線性回歸模型標(biāo)準(zhǔn)化后得到回歸方程.公園中的條件概率 P3＞0.05,雖無統(tǒng)計學(xué)意義,但因其因子 3的貢獻(xiàn)率非常低,可以忽略.因此,從條件概率 Pi值可以看出所有方程都具有統(tǒng)計學(xué)意義,且可決系數(shù)R2都大于0.990,說明方程能夠很好地擬合.各因子所占總來源百分比的計算公式為:

式中: Ai為標(biāo)準(zhǔn)化后的回歸系數(shù).整個福州市土壤中PAHs的來源以燃燒源為主,其中因子1 (煤的燃燒)所占比例為 53%,因子 2(石油燃燒)占47%.不同功能區(qū)土壤中 PAHs的來源存在一定的差異,加油站因子 1(石油燃燒)占 67%,因子2(石油泄漏)占33%;工業(yè)區(qū)因子1(煤的燃燒和汽油燃燒)占83%,因子2,BaP貢獻(xiàn)最大,可能與BaP特殊來源有關(guān),占 17%;文教區(qū)因子 1(石油燃燒)占61%,因子2 (石油泄漏)占39%;公園因子1 (石油燃燒)占 62%,因子 2 (煤的燃燒)占 35%,因子3(石油泄漏)占3%;居民區(qū)因子1占74%(化石燃料燃燒)和因子 2 占 19%(化石燃料燃燒),共占93%,因子3 (生物質(zhì)燃燒)占7%.

表3 不同功能區(qū)土壤中PAHs主成分回歸方程Table 3 The regression equations of PAHs PCA in soils of various functional zones

3 結(jié)論

3.1 福州市PAHs總量的平均值為595.9μg/kg,在國內(nèi)外處于中等含量水平,為輕度污染.土壤中PAHs來源以燃燒來源為主,煤的燃燒所占比例為53%,石油燃燒占47%.

3.2 不同功能區(qū)土壤中PAHs總量大小順序為加油站＞工業(yè)區(qū)＞居民區(qū)＞文教區(qū)＞公園.加油站、公園和文教區(qū)土壤中PAHs組分的比例分布比較集中,而工業(yè)區(qū)和居民區(qū)PAHs 組分比例比較分散.

3.3 加油站土壤中PAHs的來源比例為石油燃燒源占67%,石油泄漏源占33%;工業(yè)區(qū)煤和汽油的燃燒源占83%, BaP特殊來源占17%;文教區(qū)石油燃燒源占61%,石油泄漏源占39%;公園石油燃燒源占 62%,煤的燃燒源占 35%,石油泄漏源占3%;居民區(qū)化石燃料燃燒源占 93%,生物質(zhì)燃燒源占7%.

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