PVDF樹脂的物性對中空纖維膜性能的影響

徐建明 劉 慧 吁蘇云

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江省化工新材料重點實驗室，浙江 杭州 310023）

0 前言

聚偏氟乙烯（PVDF）材料具有優良的化學穩定性、耐輻射性和抗污染性，已作為一種主要的微濾和超濾膜材料，成功應用于化工、電子、紡織、食品、生化、環保、水處理等領域［1-7］。目前，雖然PVDF膜制備工藝和市場非常成熟，但很少有人研究PVDF樹脂特性對膜性能的影響，究其原因主要是目前業界較為關注膜的制備工藝和配方［8-9］，而忽視了PVDF樹脂性質對膜性能的影響，由于缺少這一重要理論數據的支持，國內企業一直無法在高端PVDF膜材料上有所突破，且在質量和生產成本上與國外Dow、GE等先進公司差距較大。另外，PVDF樹脂的制膜性能主要受其分子量及其分子量分布影響，但分子量及分子量分布較難準確且快速的測定，而特性粘度可以很好的反映分子量的變化且較易測得［10］。因此本文通過不同特性粘度的PVDF樹脂來研究樹脂與中空纖維膜性能之間的相互關系，這將有助于國內PVDF中空纖維膜的發展。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，AR，成都市科龍化工試劑廠），聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP-K30，AR，上海德祥醫藥技術有限公司），牛血清白蛋白（BSA，Mn=66430，上海科微生化試劑有限公司），丙三醇（AR，成都市科龍化工試劑廠），PVDF樹脂見表1所示。

1.2 鑄膜液的制備

鑄膜液的制備過程如下：先稱取適量的添加劑（PVP-K30）并溶于DMAC溶劑中，充分攪拌使其溶解均勻，然后邊攪拌邊溶入PVDF，至少攪拌5h直至成均相透明的溶液，所得溶液靜置過夜脫泡后備用。鑄膜液的旋轉粘度采用型號為（NDJ-8SN）的旋轉粘度計測定，旋轉粘度和鑄膜液配方見表2。

表1 不同物性的PVDF樹脂Table 1 The properties of PVDF resin

表2 PVDF鑄膜液的配方及其旋轉粘度Table 2 The dope solution of PVDF and its rotation viscosity

1.3 中空纖維膜的制備

采用非溶劑致相分離法工藝，即將上述的鑄膜液經插入管式紡絲噴頭，與特定組成的芯液一起進入凝固液槽，經牽引繞于繞絲輪上，制備的中空纖維膜先在蒸餾水中浸泡48h，然后在純水：甘油=30：70的溶液中浸泡12h，最后涼干。其中，鑄膜液溫度為55℃，凝固槽溫度為40℃。

1.4 膜性能測試與表征

1.4.1 PVDF中空纖維膜的力學性能測試

采用萬能拉力試驗機進行中空纖維膜的力學性能測試，試樣長度為100mm，測試溫度為20℃，拉伸速率為50mm/min。

河道行洪能力復核是一個非常復雜的過程，需要進行大量數據采集和復雜計算［9］。防洪工程河道行洪能力復核計算過程，如圖1。

1.4.2 純水通量及截留率測定

純水通量測定：在自制超微濾膜評價裝置上，以去離子水為原水做通量測試，首先膜組件在0.15MPa下預壓30min，然后在0.10MPa下運行20min，稱其出水的質量，最后水通量J按下式計算：

J=V/（S×t）

式中，V為透過體積，L；S為膜的有效使用面積，m2；t為工作時間，h。

截留率測定：在自制超濾微膜評價裝置上，以0.1％BSA的水溶液做截留率測試，膜組件在0.10MPa下運行20min，通過分光光度計測定原液及過濾液的吸光度，最后截留率Ru按下式計算：

Ru=（C1-C2）/C1

式中，C1為原液的吸光度；C2為過濾液的吸光度。

1.4.3 PVDF中空纖維膜的表面形貌測試

PVDF中空纖維膜先用液氮淬斷，然后表面噴金，最后采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 PVDF樹脂物性對PVDF中空纖維膜力學性能的影響

表3 PVDF中空纖維膜的拉伸強度及其斷裂伸長率Table 3 The tensile strength and elongation at break of PVDF hollow fiber membranes

表3為PVDF中空纖維膜的力學性能測試數據，由表3可知，隨著PVDF特性粘度的增加，對應制備的PVDF中空纖維膜的拉伸強度及斷裂伸長率都逐漸提高，其主要原因是由于隨著PVDF樹脂的特性粘度增加，分子量相應增加，而分子量增加后，其拉伸強度也會相應的增加；另外，PVDF樹脂的特性粘度增加后，非溶劑與溶劑之間的交換減慢，即液-液相轉換時間延長，膜內部的指狀孔會逐漸向海綿狀轉變，因此，膜的拉伸強度逐漸提高增加。

2.2 PVDF樹脂物性對PVDF中空纖維膜純水通量性能的影響

表4 PVDF中空纖維膜的純水通量Table 4 The pure water flux of PVDF hollow fiber membranes

表4為PVDF中空纖維膜的純水通量測試數據，由表4可知，隨著PVDF的特性粘度增加，其對應制備的PVDF中空纖維膜的純水通量都逐漸降低。這主要是由于隨著PVDF樹脂的特性粘度的增加，膜外表皮層變厚，同時膜內部的指狀孔逐漸轉變成海綿狀，所以PVDF中空纖維膜的純水通量隨著PVDF的特性粘度增加而逐漸降低。

2.3 PVDF樹脂物性對PVDF中空纖維膜BSA截留率性能的影響

表5為PVDF中空纖維膜的BSA截留率測試數據，由表5中可知，隨著PVDF的特性粘度增加，對應制備的PVDF中空纖維膜的BSA截留率先降低后提高，這主要是由于膜外表皮層的致密程度受PVDF體系粘度的影響，當PVDF特性粘度增加時，體系的粘度逐漸增加時，膜外表皮層的致密度降低，表皮層逐漸變厚，而這兩種作用對膜的截留率效果是相反，所以在截留率方面，PVDF樹脂具有一個較佳的特性粘度。

表5 PVDF中空纖維膜的BSA截留率Table 5 The retention ratio of the PVDF hollow fiber membranes（0.1％BSA solution）

2.4 PVDF樹脂特性粘度對PVDF中空纖維膜形貌的影響

圖1為PVDF中空纖維膜的掃描電鏡照片，由圖1中的1-1、2-1、3-1可知，隨著PVDF特性粘度的增加，所制備的PVDF中空纖維膜的指狀孔逐漸變小；由圖1中的1-2、2-2、3-2可知，PVDF中空纖維膜的海綿層上的孔洞隨著PVDF特性粘度的增加逐漸變小且變少，因此，PVDF中空纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增加，純水通量逐漸降低，這與前面所測的數據一致。另外，PVDF中空纖維膜的BSA截留率隨著PVDF樹脂的特性粘度的增加，先是增加后降低，這主要是由膜表皮層的厚度及致密程度決定的，隨著PVDF樹脂粘度的提高，所形成的膜表皮層逐漸變厚，致密度逐漸降低。而solef-1015制備的中空纖維膜的外表皮層處于較差值，因此BSA截留率最低。

另外，海綿層上產生孔洞的原因如圖2所示，首先PVDF鑄膜液在相轉換過程中形成了非晶態的預凝固結構（A圖），接著由于預凝固結構中PVDF的結晶而對非晶區產生了撕破力，使晶區間的非晶部分形成了孔洞（B圖）；而隨著PVDF特性粘度的增加，其結晶速率降低，對非晶區的撕破能力減落，從而使非晶區的成孔率降低［11-12］。

圖1 PVDF中空纖維膜的SEM照片（1-1、1-2為solef-6010；2-1、2-2為solef-1015；3-1、3-2為solef-6020）Fig 1 SEM images of PVDF hollow fiber membranes

圖2 PVDF中空纖維膜海綿層上成孔示意圖Fig 2 Sponge layer images of PVDF hollow fiber membranes

3 總結

（1）隨著PVDF樹脂的特性粘度的增加，所制備的PVDF中空纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增加，純水通量逐漸降低，BSA截留率先降低后增加。

（2）隨著PVDF樹脂的特性粘度的增加，所制備的PVDF中空纖維膜的指狀孔逐漸向海綿狀轉變，海綿層上的孔洞則逐漸變小且變少。

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