流化床乙炔氫氯化氯乙烯合成無汞催化劑的研究進展

夏 銳，周 軍，李國棟，李春華，龐曉東，胡文虎

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 832014）

流化床乙炔氫氯化氯乙烯合成無汞催化劑的研究進展

夏 銳，周 軍，李國棟，李春華，龐曉東，胡文虎

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 832014）

介紹了以非貴金屬為主活性組分無汞催化劑的研究進展，該催化劑活性較高、選擇性較好，而且通過配合流化床生產工藝可進行再生，多次循環(huán)使用，具有較好的應用前景。

乙炔；氫氯化；氯乙烯；無汞催化劑；流化床

聚氯乙烯是世界第二大通用樹脂，其產量每年大于4 000萬t[1]，在中國，其產量和消費量居五大樹脂首位。國內聚氯乙烯生產以“電石法”為主，占聚氯乙烯總產能的75%以上。

電石法生產氯乙烯過程中所用的汞催化劑存在嚴重的汞流失及污染問題。在環(huán)境問題日益受到關注的今天，氯乙烯合成催化劑已成為制約該產業(yè)發(fā)展的瓶頸，因此，研發(fā)可以替代HgCl2/C的無汞催化劑是解決汞污染的最根本的辦法。無汞催化劑主要分為2類，非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。本文主要對非貴金屬、可再生的催化劑以及配套的循環(huán)流化床工藝的研究進展進行總結。

1 氯化汞觸媒替代成為電石法聚氯乙烯行業(yè)影響可持續(xù)發(fā)展的重大難題

隨著經濟的發(fā)展和節(jié)能意識的不斷提高，作為“以塑帶木、以塑帶鋼”的節(jié)能型PVC材料在中國具有廣闊的發(fā)展空間。大力發(fā)展電石乙炔法聚氯乙烯，對緩解我國石油資源短缺、保障能源安全具有重要的意義。

多年來，國家出臺了一系列的產業(yè)政策和鼓勵措施，通過循環(huán)經濟模式的建立和發(fā)展，企業(yè)的廢水、廢氣、廢渣得到了循環(huán)利用，電石法聚氯乙烯行業(yè)高能耗、高污染、產能落后的面貌得到了本質性的改變。由于在合成氯乙烯過程中采用的是氯化汞催化劑并且用量巨大不易管理，在行業(yè)規(guī)模的快速發(fā)展的同時，對汞資源的消耗以及汞流失所造成的污染成為行業(yè)綠色發(fā)展的巨大障礙。

因此，研制高效環(huán)保無毒的催化劑，替代氯化汞觸媒成為有關科研院所及企業(yè)的重要任務。

2 氯化汞觸媒使用中存在的問題

一直以來，工業(yè)采用的是用氯化汞負載在活性炭載體上作為乙炔的氫氯化反應的催化劑。目前，這一工藝已經相當成熟并且在工業(yè)上推廣。該催化劑一般都是在一定反應條件下，將載體浸漬在一定濃度的氯化汞溶液中，利用物理吸附的方式吸附在載體制備的。用乙炔的氫氯化的方法合成氯乙烯已經有了九十多年的歷史，1912年就實現(xiàn)了工業(yè)化，目前，中國仍然使用以活性炭為載體，氯化汞為活性組分的催化劑，這是因為這種催化劑具有很多優(yōu)勢，活性高、選擇性好、催化劑的壽命比較長。但是汞催化劑有著嚴重的不足：（1）汞催化劑失活后不可再生；（2）使用新催化劑時需要一定的誘導期，降低了生產效率；（3）生產過程中和廢催化劑中的汞造成的污染；（4）活性炭載體的機械強度較低。另一制約汞催化劑廣泛使用的因素是全球化的汞枯竭和世界各國陸續(xù)開始限制汞出口。

3 無汞催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀

無汞催化劑目前的研究方向主要集中在2個方面，即貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

貴金屬催化劑方面，現(xiàn)在國內有關科研院所大都采用金或其他貴金屬的氯化物為主活性組份、活性炭為載體，同時，復配以多種助劑，華東理工的王聲杰等人在貴金屬催化劑做了很多嘗試，研制出了Au-Cu/C[3]、Au-K/C[4]催化劑，都具有較好的活性以及穩(wěn)定性。但貴金屬催化劑向工業(yè)化推廣的難度卻很大，這主要是因為貴金屬產量稀少、價格昂貴，難以支撐巨大的工業(yè)需求，同時，在使用過程中依舊存在著汞催化劑的弊端，失活后不易再生，填裝翻倒催化劑的工作量大，勞動強度高且不易進行管理。

非貴金屬方面，南開大學鄧國才做了大量工作，制備的復合金屬催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，其中，以SnCl2-BiCl3-CuCl/C三組分催化劑表現(xiàn)最好，但活性組份揮發(fā)嚴重、失活較快[5]。

新疆天業(yè)與國內院所合作在非貴金屬無汞催化劑方面開展了相關的研究，通過大量的嘗試以及機理的分析，發(fā)現(xiàn)單一的金屬氯化物催化劑所表現(xiàn)的活性均較低，使用壽命也較短，很難取代氯化汞催化劑，但通過復配多種金屬組分，利用多金屬協(xié)同作用并采用一定的制備方法，其活性可以與氯化汞催化劑相媲美。由于不再單純地追求無汞催化劑單程壽命，而是結合流化床反應器的特殊工藝，將催化劑的再生納入催化劑的研發(fā)。

4 流化床無汞催化劑以及再生工藝

4.1 催化活性和失活

通過與合作方共同的努力，確定了以硅膠為載體、鉍為主要活性組分的無汞催化劑并申請了專利[6]。利用實驗室的微型固定床反應裝置對催化劑性能和轉化率進行考察，部分數(shù)據(jù)見圖1、圖2所示。在低空速下，催化劑活性可達99%以上，但轉化率隨著時間逐漸下降，反應至1 000 min時，轉化率下降至90%。為配合流化床反應器，該催化劑在高空速下也進行了催化劑活性的考察。高空速下催化劑初始活性為86%，6 h后下降至45%。通過數(shù)據(jù)可看出，催化劑具有很好的初始活性，但也表現(xiàn)了非?？斓氖Щ钐匦裕洐z測，催化劑比表面積下降較多，這說明反應過程中有嚴重的積炭現(xiàn)象，造成了催化劑孔道的堵塞，影響了催化劑的活性。

4.2 催化劑的再生

經過微型固定床反應器的篩選以及優(yōu)化，確定了無汞催化劑反應失活的主要原因為積炭。由于該催化劑采用的是可耐高溫的硅膠載體，可以通過在高溫下通空氣或含氧氣體將積炭燒掉的方法，恢復被積炭堵塞的孔道和表面，使得催化劑恢復初始活性。一般的固定床反應器很難同時滿足該催化劑的反應與再生過程。通過小試流化床的實驗與摸索，設計了可連續(xù)反應再生的循環(huán)流化床反應器，作為工業(yè)側線裝置進行催化劑的性能評價。

4.2.1 小試流化床反應裝置

流化床小試裝置見圖3，反應器由2段組成，二段流化床頂部接到錐型固體沉降器。流化床氣體分布器采用多孔板式氣體分布器，氯乙烯流化床小試裝置可以完成小規(guī)模的流化床試驗，用來考查催化劑的活性、壽命、單雙段床的反應特征等重要的設計參數(shù)，為中試和工業(yè)規(guī)模的裝置提供重要的數(shù)據(jù)和依據(jù)。

原料氣通過氣體分布器以較均勻的方式進入一段流化床，與催化劑接觸并反應，然后，通過氣體再分布器進入二段流化床，再次與催化劑接觸進行反應，之后通過沉降器后進入裝有5 A分子篩的過濾器，產品氣進入裝有NaOH的堿液罐，將過量的HCl吸附，通過取樣袋采樣后，用色譜分析。催化劑反應失活后，停止原料氣，通氮氣進行置換，當尾氣乙炔和氯乙烯含量降到安全值后，通空氣進行再生處理。

4.2.2 連續(xù)反應再生循環(huán)流化床反應器

單臺的流化床可以完成反應與再生的過程，但需要分步進行。在反應過程中，催化劑的活化和氮氣置換進一步降低了生產率并增加了操作難度。為了提高催化劑的利用率并實現(xiàn)連續(xù)生產，設計了連續(xù)反應再生裝置。該套裝置主要包括主體反應器、氣路、加熱及控制系統(tǒng)、壓力測定系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)。無汞催化劑和配套的流化床裝置采用工業(yè)用原料氣進行連續(xù)反應，通過長周期考察，探索該催化劑在工業(yè)實際應用的可行性。

主體反應部分包括活化器、反應器、汽提器和再生器。催化劑在活化器中用HCl活化后，輸送到反應器中，進行乙炔氫氯化反應。反應后失活的催化劑進入汽提器，利用氮氣或水蒸氣吹掃催化劑帶出的少量原料氣和氯乙烯單體。最終，部分失活的催化劑在再生器中用空氣燒炭再生，再生后的催化劑經提料管進入活化器進入下一個循環(huán)。

利用壓力測定系統(tǒng)和各流化床之間的過料閥門，可以控制各流化床內的催化劑質量和循環(huán)速度，4個流化床之間采用提料管進行連接，用于催化劑循環(huán)運行。由于各反應器通入的氣體不同，如相互竄氣，將會造成的安全隱患，因此，在設備搭建完畢后，需進行冷態(tài)模擬實驗。首先，填裝一定量的催化劑在冷態(tài)條件下進行運轉一段時間，待催化劑輸送及循環(huán)穩(wěn)定后，通過壓力監(jiān)測和過料閥門的調節(jié)，控制各流化床內的催化劑量在設定值內。此后，利用CO2作為示蹤氣體，檢測反應器和再生器之間是否串氣。如表1中所示，在反應器中通入CO2，在汽提器和再生器出口檢測CO2濃度，當反應器中CO2體積分數(shù)為40%時，汽提器中CO2體積分數(shù)小于2%，再生器中檢測不到CO2。同理，在再生器內通入30%體積分數(shù)的CO2，在主反應器內也未檢測到CO2氣體。由此可知，循環(huán)流化床在冷態(tài)狀態(tài)下穩(wěn)定運行時，工藝安全可靠。

表1 循環(huán)流化床冷態(tài)試驗中各反應器中示蹤氣體CO2體積分數(shù) %

驗證冷態(tài)條件下循環(huán)流化床安全可行后，又進行了模擬正常反應過程中的試驗。在催化劑穩(wěn)定循環(huán)運轉下，將各流化床加熱到反應所需的溫度，向再生器中通空氣，檢測反應器出口氧氣含量，結果如圖4。在催化劑穩(wěn)定循環(huán)運轉2 h后，反應器出口氧氣含量低于1.5%，低于工廠開車要求的氧含量小于3%的條件，可以進行開車試驗。

該無汞試驗需要氯化氫氣、工業(yè)原料氣、氮氣以及空氣4路氣體，分別由轉子流量計控制。其中，氯化氫氣體主要進入活化器對再生后的催化劑進行活化處理，氮氣用于物料的輸送和反應器置換，空氣主要用做催化劑的再生。原料氣中乙炔與氯化氫的比例為1.00∶1.05左右，其中，還含有一定量雜質氣體，各組分含量見表2。

表2 混合氣各組分含量%

試驗前需檢查儀表，確保處于正常工作狀態(tài)。在放空狀態(tài)下，對壓力表進行校正。確保設備不漏氣，電源工作正常，加熱器正常。加熱后將催化劑裝入循環(huán)流化床，待各反應器壓力和溫度達到預定值后分別通入氯化氫、原料氣、和空氣開始循環(huán)再生反應。反應過程中定時取樣分析轉化率和催化劑的積炭量。

5 催化劑性能評價以及再生效果

在較高乙炔空速下對循環(huán)流化床進行了長周期試驗。乙炔轉化率隨時間變化的趨勢基本與實驗室實驗相符，反應初始轉化率為64%，經過通氯化氫氣對催化劑活化之后，乙炔的轉化率升至80%，反應過程中乙炔的轉化率保持相對穩(wěn)定。在工業(yè)評價測試過程中，不斷對工藝和催化劑進行改進處理，目前已進行試驗十余次，反應上千小時。

再生前后的催化劑積炭量對比情況是，通過對再生前后的催化劑取樣分析，燒炭效率基本都維持在80%以上，催化劑顏色恢復原狀。經過一段時間的循環(huán)再生，催化劑再生后的碳含量沒有累積，這說明在350℃的再生溫度下可將由積炭造成失活的催化劑恢復其活性。再生前后碳含量變化情況見表3。

表3 再生前后碳含量變化情況

通過對不同時間取樣的催化劑活性組分進行測定，發(fā)現(xiàn)在反應過程中，鉍的含量一直呈下降趨勢。催化劑的再生雖然解決了反應過程中的積炭問題，但由于再生溫度過高，造成了活性組分的不斷流失。如何抑制或者恢復催化劑中活性組分的含量在初始范圍內，是將要解決的核心問題。在400 h內，催化劑的性能沒有明顯地降低，說明在前期活性組分流失不明顯的條件下，通過再生可以使催化劑保持活性。

從目前小試循環(huán)流化床運轉情況來看，主要存在以下問題。

（1）催化劑活性組分存在一定量的流失，后期對再生工藝進行了改進，流失情況有所改善，但組份流失仍是重要的問題，如何最大程度地控制組份流失是以后試驗的難點和要點。

（2）物料輸送靠氮氣提升，產品氣中含有大量的氮氣，給后續(xù)分離提純工藝帶來麻煩，會提高物耗。

（3）催化劑的積炭量比汞催化劑要高，積炭主要是由乙炔結焦產生，因此，催化劑消耗的乙炔量要高，會提高生產成本。

6 結語

在研發(fā)無汞催化劑的前期，主要考慮以不改變現(xiàn)有生產工藝為前提，以最小的代價實現(xiàn)工業(yè)化，但隨著研發(fā)的深入進展，需改變固有思路，開發(fā)出全新的無汞催化劑和與之配套的反應裝置。

用于該試驗的無汞催化劑采用鉍為主活性組分，選取耐高溫可再生的硅膠為載體，配套新型循環(huán)流化床裝置進行性能評價和工藝探索。在催化過程中，催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性，但也存在積炭失活，且積炭含量較高，通過高溫燒炭再生可恢復催化劑活性，但也存在著活性組分的流失，隨著再生次數(shù)的增多，活性組份流失過多導致催化活性不可逆轉的下降。

裝置的連續(xù)運行說明了在該方式下進行無汞催化劑的研發(fā)具備一定的可行性，今后，將圍繞著存在的突出問題進一步研究，以期盡早實現(xiàn)乙炔法氯乙烯合成無汞催化劑的工業(yè)應用。

［1］楊惠娣.我國聚氯乙烯行業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢.塑料助劑，2008，36（2）：1－7.

［2］Wang Sheng jie， Shen Benxian etc.KineticsofAcetylene Hydrochlorination over Bimetallic Au –Cu ／C catalyst.Catal Lett，2010，（134）：102－109.

［3］王聲潔、沈本賢等.Au－K／C催化劑用于乙炔氫氯化反應制氯乙烯的催化性能.華東理工大學學報（自然科學版），2010，36（1）：2.

［4］鄧國才，吳本湘，李同樹，等.乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制.聚氯乙烯，1994，22（6）：5－9.

［5］乙炔氫氯化反應用的無汞催化劑合成、再生方法及其應用.中國專利，200910079509.9.

Research progress of non-mercury catalyst for vinyl chloride synthesis via acetylene hydrochlorination with fluid-bed reactor

XIA Rui,ZHOU Jun,LI Guo-dong,LI Chun-hua,PANG Xiao-dong,HU Wen-hu
(Xinjiang Tianye(Group)Co.,Ltd.,Shihezi 832014,China)

The research progress of non-mercury catalyst with base metal compound as active content is described as a key in the paper.The activity and selectivity of the catalyst are relatively good.Moreover the catalyst can be regenerated and cycle used for many tiimes,which has rather good prospect for application.

acetylene,hydrochlorination,vinyl chloride,non-mercury catalyst,fluid-bed

TQ325.3

B

1009－1785(2012)04-0014-04

夏銳（1984—），男，新疆天業(yè)集團研究院工程師，2007年畢業(yè)于天津科技大學。

2011－11－09