聚氯乙烯離心母液高品質回收工藝的研究

廖瑞陽，魯大政，邱 暉，曾文飛

（杭州天創環境科技股份有限公司，浙江 杭州 311121）

聚氯乙烯離心母液高品質回收工藝的研究

廖瑞陽，魯大政，邱 暉，曾文飛

（杭州天創環境科技股份有限公司，浙江 杭州 311121）

采用膜生物反應器（MBR）和反滲透（RO）工藝對聚氯乙烯離心母液廢水進行回收。研究了該系統工藝對有機物和懸浮固體的處理效果以及系統的耐沖擊能力；觀察了生物相在MBR系統中的變化情況及MBR膜片和反滲透膜的污染情況。試驗結果表明，該工藝在穩定運行的情況下，廢水總COD去除率可達到95%以上，MBR出水COD濃度低于40 mg/L，達到直接排放標準，再經過反滲透、離子交換或連續電解除鹽（EDI）處理后，出水可以達到聚合回用水標準，回收率達到70%以上，而且，整個試驗過程中膜耐污染性能良好。

聚氯乙烯；離心母液；MBR；RO；回用

目前，聚氯乙烯產品市場需求較大，而生產過程產生的離心母液具有水量大、硬度、氯根低、濁度高、有機物濃度低、有機物降解難、水溫高等特點，從PVC離心母液廢水組成分析，廢水中僅懸浮物和CODcr含量較高[1-3]。懸浮物主要為PVC樹脂粉粒，可以采用沉降的方法來降低其含量。電導率指標只有當地水源水的1/5不到，氯根、硬度均很低。如將PVC離心母液處理并得以回用，無論從節能減排角度，還是從經濟效益看都是必要的[4]。一般情況下，國內部分企業將PVC離心母液和其他生產廢水混合后一起處理，達到燒堿、聚氯乙烯工業水污染物排放標準（GB 15581-1995）的二級排放標準后排放。由于離心母液廢水水質較好，很多企業對母液廢水進行簡單處理后作為其他工藝沖洗水使用[5-7]。隨著水資源的日益緊張，有些單位已開始嘗試對離心母液廢水單獨處理并回用于聚合生產，但效果并不理想，大都對離心母液廢水進行簡單處理（沉淀或過濾）后用作其他工藝沖洗水，這種離心母液回用方式還是很初級的，大量的離心母液沖洗水最終被排放掉。

本試驗以某臺資企業PVC廠的離心母液廢水為研究對象，采用自行設計的試驗方案對離心母液進行深度處理回用試驗，模擬實際工程，在實際現場進行了為期8個月的中試研究，使PVC離心母液廢水經過MBR工藝處理后COD大大降低，MBR出水經過后續的反滲透、離子交換的深度處理后達到回用水水質標準。

1 試驗部分

1.1 試驗水質

該公司主要生產 S-60（粉）、S-65（粉）等多種不同聚合度的PVC產品，其排出的離心母液水質因產品的不同而出現變化，但是經過長時間的試驗觀察，其廢水水質見表1。

表1 PVC離心母液廢水水質特征

1.2 工藝流程及設備

1.2.1 工藝流程

該中試試驗的污水處理量為1 000 L/h，其工藝流程圖見圖1。

（1）PVC離心母液經過砂濾裝置去除大顆粒物質，減少SS。

（2）PVC離心母液經過冷卻塔冷卻到生化適合溫度（30～40℃）后進入調節池。

（3）廢水在調節池進行水質和水量的調節，再通過提升泵進入水解酸化池。

（4）廢水進入水解酸化池后，主要是將PVC離心母液廢水中的PVA等難降解分散劑進行降解，其中的有機物被厭氧活性污泥吸附，小分子有機物作為厭氧細菌的營養物質，為其提供能量或合成新細胞[8-11]。大分子有機物則在厭氧菌分泌的水解酸化酶作用下降解成小分子有機物，提高后續好氧生化的可生化性。廢水從水解酸化池自流進入MBR系統，廢水在水解酸化階段COD去除率為20%左右。

（5）廢水進入MBR系統，有機物被好氧活性污泥吸附，絕大部分有機物被好氧菌吸收合成新細胞或分解成二氧化碳和水提供能量，還有部分有機物被活性污泥吸附在污泥中，可以讓微生物緩慢分解，廢水通過抽吸泵利用MBR膜片的過濾作用將泥水分離，得到水質好且穩定的出水[12，13]。出水COD達到40 mg/L以下，可以直接排放，也可以經過后續處理達到聚合回用水標準。

（6）水解酸化和MBR產生的多余污泥通過污泥濃縮和壓濾處理后外運，其中，產生的上清液和濾液則回到調節池進行再處理。

（7）MBR產水可以進行再處理，達到聚合回用水標準。將MBR產水通過提升泵和高壓泵，再經過保安過濾器進入反滲透系統。

（8）廢水通過反滲透系統處理后，產水的電導＜10（μs·cm-1）（25 ℃），COD＜5 mg/L，而通過用反滲透產水對反滲透膜的定期反洗可以減緩反滲透膜的污染，并提高使用壽命。

（9）反滲透產生的濃縮水和反洗水可以作為循環冷卻水補充水利用。

（10）反滲透產水再經過離子交換裝置（本試驗用的是混床裝置）處理后，產水的電導＜1（μs·cm-1）（25℃），可以作為PVC聚合反應水回用。通過整個工藝處理，最終達到回用水的回收率可以達到70%以上。

1.2.2 裝置及材料

本試驗采用的MBR膜片為材質為聚丙烯的8 m2的中空纖維簾式膜，超濾膜是材質為聚丙烯，規格為8040的管式中空纖維膜；反滲透膜為材質為聚酰胺，規格為8040的卷式膜。

1.3 分析項目及方法

在試驗設備安裝調試好后，每天的水質的檢測項目見表2（COD采用的是重鉻酸鉀滴定法）。

表2 水質檢測項目

每天還要檢測水解酸化池和MBR好氧池的DO值以及活性污泥的SV30，檢測完SV30后立即鏡檢觀察生物相，每天還要定時記錄各工藝段的流量和壓力值。

1.4 試驗設備的啟動和運行狀況

本次試驗從2011年3月20日開始運行，試驗中所用的MBR膜片、超濾膜、反滲透膜和離子交換樹脂都是新的，其中，水解酸化池和MBR好氧池的活性污泥都是采用該公司污水處理系統中生化處理階段的回流污泥進行接種，好氧池悶曝3天后開始慢慢進水，10天后，開始連續進水，整個工藝開始連續運行。水解酸化池水力停留時間為8 h左右，MBR好氧池水力停留時間為6 h左右。在試驗階段，每天按 C∶N∶P 為 100∶5∶1 的比例向生化池添加 N、P 營養物。通過鏡檢觀察好氧活性污泥的生物相及COD去除效果作為試驗運行的指標。

在試驗裝置正常運行后，以每小時處理1 000 L廢水量來控制各工藝間流量平衡，控制水解酸化池的DO為0.2mg/L以下，MBR好氧池的DO為2～4mg/L，并按 C∶N∶P 為 100∶5∶1 添加 N、P 等營養物質。 通過鏡檢觀察發現在系統運行20天后，污泥絮體較大，污泥濃度達到6 500 mg/L，污泥中可以觀察到漫游蟲，輪蟲和小口鐘蟲，好氧池壁上有藻類生存。整個生化系統對COD的去除率為70%以上，出水水質穩定，生化系統運行狀況較好。生化系統經過2個多月的穩定運行后，MBR產水水質穩定，出水COD≤40 mg/L，SS≤2 mg/L，將MBR產水用提升泵和高壓泵輸送到反滲透裝置進行再處理。再經過2個月的穩定運行，反滲透產水水質穩定，產水COD≤5mg/L，電導≤10（μs·cm-1）（25 ℃），再將反滲透產水經過裝有陰陽離子混合樹脂的混床處理，得到水質的穩定電導≤1（μs·cm-1）（25 ℃）的出水可以達到 PVC 聚合回用水標準。

在試驗中，為了減緩MBR膜片、反滲透膜的污染，MBR系統、反滲透系統都有定期自動反洗裝置。而當系統運行一個月后都會用一定比例的鹽酸、氫氧化鈉或次氯酸鈉對膜進行手動化學清洗。

2 結果與討論

2.1 試驗對懸浮固體顆粒（SS）的去除效果

PVC離心母液廢水的SS值曲線圖見圖2。

從圖2中可以看出，PVC離心母液廢水經過調節池混合后進入MBR系統，通過MBR膜片的過濾作用，可以將懸浮固體和膠體等大顆粒物質截留，使MBR產水水質變好，其出水SS為2mg/L左右，再經過后續反滲透膜的過濾作用，出水已經沒有懸浮固體顆粒。表明通過該中試試驗方案可以完全去除懸浮顆粒。

2.2 試驗對COD的去除效果

各工藝段出水的COD曲線圖見圖3。

生化系統對COD去除率的曲線圖見圖4。

試驗過程中COD去除率的曲線圖見圖5。

從圖3可以看出，調節池出水的COD波動比較大，主要是因該PVC廠生產不同規格產品引起的。調節池出水經過水解酸化和MBR系統處理后出水COD為40 mg/L，從圖4可以看出，整個生化系統對COD的去除率為70%以上。

從圖3中還可以看出，MBR產水經過后續的反滲透膜的過濾作用，反滲透產水COD為5 mg/L以下，而從圖5可以看出，PVC離心母液廢水經過水解酸化、MBR、反滲透等工藝聯動處理后其總的COD去除率為95%以上。

2.3 試驗對電導的去除效果

出水的電導率曲線圖見圖6。

由于MBR膜片和超濾膜對離子的截留率很低，PVC離心母液廢水通過調節池調節后，經過MBR系統電導變化不大，該PVC廠離心母液廢水的電導率為 200 μs/cm（25℃）左右，而從圖 6可以看出，經過反滲透處理后的出水電導小于10 μs/cm（25℃），再經過混床的離子交換后出水電導小于1μs/cm（25℃）。

2.4 試驗過程中膜污染情況

試驗過程中，MBR膜出水壓力變化曲線圖見圖7。

本試驗的MBR出水采用自吸泵的抽吸作用將廢水從活性污泥中經過MBR膜片過濾吸出來，在整個試驗過程中，控制出水流量恒定。從圖7可以看出，MBR系統在長期運行過程中，由于膜片表面被污染，出水抽吸壓力逐漸增大，當系統運行80天后，壓力超過MBR膜片正常運行的壓力，通過用500×10-6次氯酸鈉溶液和1%氫氧化鈉溶液清洗后出水壓力又回復到-0.018 MPa，最后穩定在-0.025 MPa左右。隨著運行時間的延長膜片會慢慢被污染，出水壓力又會緩慢上升至-0.04 MPa，再用次氯酸鈉和氫氧化鈉清洗，壓力又回復到-0.025 MPa，即在試驗過程中造成的MBR膜片污染并非是永久性污染，只要將膜片進行化學清洗，膜通量還可以恢復。

試驗過程中，RO膜出水壓力變化曲線圖見圖8。

從圖8可以看出，反滲透膜進出水兩側的壓力變化都不大，兩側壓差0.02 MPa左右，這是因為反滲透膜前面的MBR膜和保安過濾器的雙重過濾作用保證了反滲透進水的水質，從而減緩了反滲透膜污染，提高了反滲透膜的使用壽命。

2.5 最終產水水質情況

混床出水水質數據見表3。

表3 混床出水水質數據

從表3可以看出，混床出水完全可以達到PVC聚合反應用水標準。

3 結論

通過為期7個月的中試試驗，取得了比較理想的結果。通過實驗方案中的MBR生化工藝可以將PVC離心母液廢水COD處理到40 mg/L以下，可以直接排放；MBR出水再經過后續的反滲透、混床處理，最終出水達到PVC聚合反應用水標準且回收率可以達到70%；在整個試驗過程中，設備運行穩定，廢水對MBR膜片和反滲透膜片污染不嚴重，膜使用壽命得到保障；可以實現零排放，減少企業排污費，而且PVC離心母液廢水回用成本比企業制造或外購聚合水成本低。

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A study on the high-quality reuse process of polyvinyl chloride centrifugal mother liquid

LIAO Rui-yang，LU Da-zheng，QIU Hui，ZENG Wen-fei
(Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co.,Ltd.,Hangzhou 311121,China)

In the pilot study on the treatment of polyvinyl chloride centrifugal mother liquid wastewater by using a combination of MBR and RO,the removal efficiency of organics and suspending solid together with the capability to resist the impact of the system were researched.The changes of the biological phase in the MBR and the membrane fouling of both membranes were observed.The experiment results show that the total removal efficiency of COD was over 95%,the effluent less than 40 mg/L can meet the requirement of wastewater discharge standard.Furthermore,the effluent of the MBR can reach the polymerization reuse water standard with a water recovery more than 70%after being treated by antiosmosis,Ion exchange or EDI.Film properties are in a good state during the experiment.

polyvinyl chloride；mother liquid；MBR；RO；reuse

TQ085

B

1009－1785(2012)10-0012-05

廖瑞陽（1988—），男，助理工程師，主要從事MBR生物反應器在工業廢水處理中的工藝開發和應用研究。

2012-04-11