柳宏業,楊振軍,李艷輝,胡海峰
(濱化集團股份有限公司,山東 濱州 256600)
氯產品的行業現狀及技術進展
柳宏業,楊振軍,李艷輝,胡海峰
(濱化集團股份有限公司,山東 濱州 256600)
介紹了部分氯產品的生產現狀及技術進展情況。指出為保證中國氯堿企業的氯堿平衡,各企業要結合自身情況適當發展有機耗氯產品。
氯堿工業;氯產品;行業現狀;技術進展
“十一五”期間,中國氯堿行業發展迅速,燒堿和PVC產量均居世界首位。如何保證氯堿行業的持續發展,保證企業在未來激烈的市場競爭中生存與壯大,成為業內思考與分析的關鍵問題。
隨著經濟及技術不斷進步,氯產品結構不斷改善。目前,中國氯產品發展仍以有機耗氯產品為主,其中,聚氯乙烯、環氧氯丙烷、甲烷氯化物、環氧丙烷、MDI/TDI等產能規模較大。企業在開發氯產品的時候,應在符合國家政策安全環保法規要求的同時,結合當地的資源,選擇切合自身實際的產品。
氯甲苯是一種重要的精細化工原料,近年來多種新型醫藥、農藥、染料等中間體均以氯甲苯為起始原料,這些中間體展現出非常光明的發展前景,許多中間體已成為熱點的發展產品。下游市場巨大的發展空間刺激和推動了氯甲苯的生產與發展,氯甲苯將成為有機氯產品的新寵。氯甲苯有3種異構體,分別為對氯甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯,主要產品為對氯甲苯。
近年來,隨著中國氯甲苯生產裝置建設的加快,國外氯甲苯生產逐漸萎縮。2006年全球氯甲苯生產能力為19.1萬t/a,其中,中國的生產能力為11.7萬t/a。國外主要生產公司有德國拜耳公司、比利時Tessenderlo集團、日本 Ihara公司、日本 Hodogy、英國Widnes,印度等。
國內生產規模較大的企業是淄博奧達、江蘇新業(4萬t/a)、江蘇鐘騰、江蘇宏興、東陽興華、株洲化工、丹陽中超等10余家。2005-2011年國內對氯甲苯產能產量統計情況見表1。
據調查,中國氯甲苯生產企業約60%以上直接生產下游產品,而且這些衍生產品許多用于出口;約35%的銷售給需求企業;還有3%~5%的用于出口。
中國對氯甲苯主要用于生產對氯氯芐、對氯苯甲醛、對氯三氟甲苯,其次用于生產對氯苯甲酸及其下游對氯苯甲酰氯,以及2,4-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯等,少量用于生產對氯苯甲腈等。
隨著國內對氯甲苯合成技術的不斷成熟與完善,下游產品的用途不斷拓展,加上國外對含氯有機中間體建設的慎重,對中國進口量的減少,未來幾年內,國內對氯甲苯的需求增長速度至少是年均10%。

表1 2005-2011年國內對氯甲苯產能產量統計表
氯甲苯工業化合成主要采用以甲苯為原料的直接氯化法,關鍵技術在于異構體的分離和產量調節。由于目前對氯甲苯的市場需求大于鄰氯甲苯,應盡量提高對氯甲苯的產量。目前,國內外已有幾種實現工業化或具有工業化前景的一氯甲苯異構體調比技術。
(1)Lewis酸液相催化法
采用金屬氯化物催化劑,反應選擇性較好,生產工藝簡單,無需特殊設備,污染較少,因其對位比例不超過50%,在工業化裝置上應用受限制。
(2)Lewis酸+噻蒽衍生物催化法
該方法的主催化劑是Lewis酸,該法特點是定向選擇性好,副產物少,收率高;缺點是助催化劑制備難度大。目前工業化生產中主要采用該方法。
(3)特種分子篩催化法
分子篩催化法是一種有機中間體新型催化技術,由于該法對位的選擇性高,是一種極具發展前途的合成技術。
氯甲苯異物體的沸點接近,熔點差較大,對氯甲苯的沸點僅比鄰氯甲苯的沸點高出3℃,熔點高44℃,采取常用的蒸餾方法很難分離,而且能耗較高。目前國內比較成熟和先進的技術是甲苯氯化精餾結晶技術,已經在多家生產企業使用。南京工業大學、大連理工大學、天津大學等數家科研機構均掌握了成熟的工業化生產技術。
PVC作為氯堿企業的主要下游產品之一,在產能擴張后出現了供大于求的市場現況,對氯堿企業的產品結構調整提出了新的要求。與發達國家相比,我國PVC特種樹脂產量低,規模化的專用料非常少。國內市場充斥大量通用型PVC樹脂,造成了國內市場競爭日益激烈,也難以滿足日益多樣化的下游需求。因此,為緩解PVC產能擴張后的市場壓力,PVC系列新產品的開發應以市場需求為導向,開發以PVC和氯氣為主要原料的水相懸浮法氯化聚氯乙烯改性材料;同時,依托水相懸浮法氯化技術開發其他高分子聚合物的改性材料[2,3]。
氯化聚丙烯(CPP)的研制開發工作始于20世紀60年代初,美國的HercidesPowder公司在1961年已投產,隨后,日本的東洋合成、旭電化公司也相繼工業化生產,當時,主要用于生產印刷油墨和涂料。目前,美國杜邦公司、Amtech公司、M&K公司和日本東洋化成、東洋紡織、山陽國策、日本制紙等公司已采用工藝先進的水相懸浮法生產氯化聚丙烯。
20世紀80年代初,中國也開啟了CPP的開發研究,1984年,上海輕工研究所和中華化工廠合作開發了溶劑法生產CPP工藝,隨后,西北油漆廠和蘭州涂料研究所合作、廣州金珠江化學有限公司和北京化工學院合作也成功開發了該技術。
2010年,國內裝置的總生產能力約為10 000 t/a,每年需大量進口,尤其是油墨行業,所需的高品質CPP幾乎全部依賴進口。隨著印刷、塑料包裝等行業需求檔次不斷提高,加上高級油墨、膠粘劑和涂料的發展,國內市場對CPP的需求將急劇增加。
根據PP與氯氣發生反應的條件不同,分為均相氯化和非均相氯化2種工藝。均相氯化主要是溶劑法氯化,以氯代烴和芳烴為反應溶劑,比如四氯化碳和氯苯等,將PP溶解在溶劑中,通入氯氣進行反應。非均相氯化主要是水相懸浮法氯化和固相法氯化2種方法。水相懸浮法氯化是將PP顆粒與水配制成混漿,然后,通入氯氣進行反應;而固相法氯化則不采用任何溶劑,直接將PP顆粒與氯氣接觸進行反應[4]。
目前,中國大多數CPP生產企業采用傳統的溶液氯化法生產工藝,每年都需靠大量的進口才能滿足國內的需求。隨著世界環保法規的嚴格,近幾年,固相法、半水相法和水相法有了一定的發展。
由于溶劑法生產工藝其生產的低氯化度氯化聚丙烯具有良好的溶解性,有著獨特的優勢。為了淘汰該工藝使用的CTC溶劑,完成國家履行《蒙特利爾議定書》的任務,長期以來,溶劑法的研究重點都是尋找合適的替代溶劑。
目前,文獻報道的CTC替代溶劑大致有以下三大類:(1)甲烷氯化物,如氯仿和二氯甲烷;(2)乙烷和乙烯氯化物,如三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷等;(3)鹵代苯,如氯苯、單氯單氟苯。實踐表明,這些溶劑存在很多實際問題,難以直接應用于工業化生產。
水相懸浮法氯化,工藝的關鍵是增大反應顆粒的比表面積,以提高氯化反應的速度和均勻性。理論上,增大顆粒的比表面積可以從降低顆粒粒徑,或借助于造孔技術增大其比表面積2方面考慮。
華南理工大學開發的原料處理技術大幅度減小了聚丙烯顆粒的粒徑,這種顆粒采用水相懸浮法氯化可以制備出氯含量為20%~65%的CPP產品[5]。
陸穎舟等利用熱致相分離原理,成功制備出了粒徑為 1~10 μm、孔徑為 100~200 nm、比表面積為2~10 m2/g的多孔聚丙烯超細顆粒[6]。
張賀等提出顆粒表面更新—氯化工藝,經研究,在IPP的熱氯化過程中,控制氯化過程的步驟可歸納為外擴散、內擴散和表面氯化反應。國內水相懸浮法尚處于起步階段,未實現真正工業化生產,其他生產工藝的開發研究也不多。
氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯氯化改性的產品,其氯含量一般為65%~72%(體積分數)。CPVC除了兼有PVC的很多優良性能外,其所具有的耐腐蝕性、耐熱性、可溶性、阻燃性、機械強度等均比PVC有較大的提高,因而,CPVC是性能優良的新型材料,被廣泛用于建筑、化工、冶金、造船、電器、紡織等領域,應用前景十分廣闊。然而,在中國塑料市場中,CPVC塑料尚屬新產品、新材料,尚處于供不應求的狀態,尤其是國內生產的CPVC樹脂與國外相比存在很大差距,表現在氯含量較低、加工性能差等。中國CPVC生產廠家有十多家,其中,生產能力較大的企業有山東東營旭業、濰坊金山、上海氯堿、江蘇天騰、青島海晶、濰坊亞東和陜西金泰等。此外,CPVC是氯堿廠“吃氯”的下游產品,生產CPVC既可充分利用現有的PVC生產裝置,完善產業鏈,又可充分發揮燒堿裝置的生產能力,因此,應大力開發CPVC。
CPVC是以PVC為主體原料,經氯氣氯化而制得,氯的質量分數一般為61%~68%,最高可達74%。CPVC的生產方法有3種,即溶液法、懸浮法和氣固相法。溶劑法生產的CPVC產品質量較差,污染嚴重,不能滿足國內工業和民用管材的要求,已被逐步淘汰。目前,國內外普遍采用的是懸浮法,其工藝過程是將粉狀PVC樹脂懸浮于氯化氫溶液中,在助劑的存在下通氯反應,氯化反應按自由基反應機理進行,該生產工藝簡單,生產流程短,具有良好的耐熱性和機械性能,生產成本也較低,無高溫高壓設備,其不足之處是產品后處理較繁瑣,助劑等有毒物質需特殊管理。
國外水相懸浮法的研究現狀是,Cinadr等采用一種高熱量但是可控的兩步法,以有機過氧化物催化劑取代光學催化劑,制備了一種性能優異的CPVC樹脂,解決了UV光引發、水相懸浮法CPVC樹脂(氯的質量分數69%)難加工的問題。
國內水相懸浮法的研究現狀是,吳培英用正交試驗和反復試驗對水相懸浮法進行了研究,對各種助劑(分散劑、引發劑、膨潤劑)的選擇及用量、反應溫度的確定、氯化介質濃度、液固相比例等反應條件進行了討論;付永寬以PVC-SG7型樹脂為原料,在質量分數為13%~15%的鹽酸中,以1,2-二氯乙烷、硅溶膠和肥皂粉為分散劑,偶氮二異丁腈為引發劑,在常壓下加熱至75~85℃,通入氯氣,反應8~9 h,生成的氯的質量分數為65%~67%的CPVC;李慧君等以PVC-SG7型樹脂為原料,利用熱引發水相懸浮法生產出CPVC;上海氯堿公司采用自主研發的水相懸浮法氯化工藝、高效新型氯化助劑、改進型的攪拌傳質傳熱系統、先進的氯化控制系統和新穎的后處理工藝,成功開發CPVC25-601和CPVCJC-701管材專用樹脂,獲得“中國制造”CPVC的全套工藝技術。并采用其自主研發的技術建設的高端CPVC萬噸級工業化裝置于2011年上半年建成投產。CPVC樹脂的研發成功,填補了中國CPVC樹脂高端制品市場的空白。
鈦白粉是用量最大的無機顏料,無毒、具有極佳的遮光性、極佳的白度和光亮度,可廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠乃至醫藥和食品等行業。目前,世界鈦白粉的銷售量已達到450萬t/a,中國已經成為世界最大的鈦白粉消費國之一。
從產能和產量方面,2011年,全行業鈦白粉總產量為181.2萬t,同比增長22.9%。2011年,中國鈦白粉產能約260萬t,裝置開工率僅為70%,已經產能過剩。但受近幾年行業效益增長影響,企業紛紛擴能增產。目前,全國還有計劃動工并將在2015年前竣工的鈦白粉新建和原有企業擴建項目10個以上,涉及綜合產能在100萬t/a以上。
據估計,若目前擬增產能全部按期竣工投產,2015年,行業總產能將達到440萬t左右;而2011年,中國鈦白粉表觀消費量為164萬t,同比增長11%。即使按年均15%增速計算,到2015年,需求量也僅為290萬t。由于新增產能的產品與現有產品的品質并無本質突破,如此大量的同質化中低端產品進入市場,全行業,尤其是中小型企業將不可避免地面臨巨大的市場風險。
從產業結構方面,近五年來,中國鈦白粉行業產品結構不斷優化,2011年,金紅石型產品所占比重達到73.1%,與2007年相比增長近33個百分點。但與世界其他生產大國相比,金紅石型所占比重仍低10~15個百分點。其中,金紅石型132.4萬t/a,同比增長50.7%;銳鈦型42.4萬t/a,同比下降14.4%(見表2)。

表2 2007-2011年鈦白粉產量及產品構成
在進出口方面,隨著國內鈦白行業產能的增加和產品質量品質的提升,目前,除部分高端產品外,已基本實現自給,并在2011年首次成為凈出口國。全年的進出口鈦白粉總量為62.7萬t,同比增長17.3%。其中,出口39.8萬t,同比增長49.6%;進口22.9萬t,同比下降15%。國內鈦白粉企業中,出口產品數量最多的是河南佰利聯、四川龍蟒鈦業、山東東佳、攀鋼鈦業,廣西一些企業也是出口大戶。
在價格方面,2011年,受國際市場多輪提價、原材料價格上漲及市場需求增大等因素影響,鈦白粉價格大幅上漲。
目前,鈦白粉的生產方法有硫酸法和氯化法。硫酸法生產中不僅排放的廢酸、廢渣多,而且產品質量比較差,因此,發達國家都著眼于發展氯化法鈦白粉。氯化法生產裝置的工藝流程短、三廢排放少、氯氣可循環利用,不僅生產成本低,而且產品質量好。從綜合方面看,氯化法工藝仍占有優勢,但世界上先進的氯化法工藝只集中于美國杜邦、美禮聯(沙特阿拉伯科斯特的子公司)及特諾世界前三名鈦白粉生產商(均為美國公司)。此外,日本、印度公司和中國錦州可生產氯化法產品,但規模和產品質量與世界前三強無法相比。目前,中國鈦白粉生產以傳統的硫酸法為主,仍未完全掌握能耗低、三廢少、自動化程度高、生產能力大的氯化法生產技術。國內企業雖已聯合科研院所進行多年技術攻關,取得了一定進展,但氯化、氧化等核心技術還有待突破。
中國目前只有攀錦鈦業一家氯化法生產企業,裝置產能為3萬t/a。該公司采用熔鹽氯化技術與氣相氯化技術對接是世界首例,但生產成本與老牌跨國企業相比還是較高。在建的云南新立公司氯化法項目幾經調整,未來的投產運行效果不容樂觀。直至2010年末,國內其他氯化法項目還大都處于規劃階段,除攀鋼重慶項目外,還都無實質性啟動。氯化法工藝在國內取得突破尚待時日。
氯化法鈦白粉主要生產工藝流程示意圖見圖1。

聚偏氯乙烯樹脂(PVDC)是具有高阻隔性能的高分子材料,其阻隔性能是普通包裝材料的幾十倍甚至幾百倍。廣泛用于食品、藥物、精密儀器和各種軍事用品的包裝,被譽為“綠色”包裝材料。
中國生產PVDC乳膠的裝置總能力為6 000 t/a,乳膠國產化技術已經成熟,在技術和成本上能與國外競爭,但PVDC樹脂生產技術仍有待進一步完善。隨著中國經濟的高速發展,市場對PVDC的需求量大幅度增加,PVDC產品進口量從1995年的0.1萬t/a上升到目前的約2.5萬t/a,增長幅度很大。隨著人民生活水平的提高以及對食品安全的重視,今后幾年,中國PVDC軟包裝市場的吸納量將以十倍乃至數十倍的高速增長,PVDC生產和市場發展前景廣闊。
國外主要PVDC樹脂生產廠家的生產能力、牌號及用途見表4。

表4 國外主要PVDC樹脂生產廠家的生產能力、牌號及用途
中國VDC單體的年生產能力約為5萬t。國內VDC及PVDC樹脂生產廠家有6家,見表5。

表5 國內VDC及PVDC樹脂生產廠家PVDC產能 萬t/a
根據不完全統計,國內現行加工設備即可消耗PVDC樹脂和膠乳3萬t/a以上。從目前國內市場情況來看,近幾年生產的火腿腸(包括紅腸、香腸等)約50萬t/a,需要PVDC樹脂約1.5萬t/a。目前,工廠化的蔬菜正在逐步進入家庭,這也需要PVDC復合膜作為包裝材料。PVDC前景十分廣闊。
由于生產技術難度較大,雖然中國很早開發PVDC樹脂,但真正建成生產裝置的企業很少,而且規模也偏小,產品質量與發達國家的差距很大。以PVDC樹脂的使用大戶漯河雙匯發展股份有限公司為例,每年93%的PVDC樹脂需要進口,國內自產的PVDC樹脂僅占7%。
PVDC生產技術發展到20世紀80年代中期,已經較為完善,特別是美國Dow化學公司研制成功的魚籽形態的PVDC樹脂,生產過程已按應用技術要求填加了增塑劑、穩定劑、抗氧化劑等多種助劑,改變了過去只生產粉狀樹脂的工藝,在加工過程中再添加助劑拌合,大大推進了PVDC樹脂的加工水平和終端產品質量。
單體偏二氯乙烯通常有3種生產工藝:氯乙烯氯化法、氯乙烯氧氯化法和二氯乙烷氯化法。目前,發達國家一般都采用氯乙烯氯化法生產偏氯乙烯,然后用懸浮聚合法生產樹脂。PVDC樹脂通常由偏二氯乙烯單體和氯乙烯單體共聚而成。在工業生產中,PVDC樹脂的聚合方式通常有乳液聚合和懸浮聚合2種。目前,國內主要采用懸浮聚合方法生產PVDC樹脂。
目前,在中國生產PVDC樹脂的6家企業中,富巨塑膠有限公司采用巨化公司開發的技術,產品質量基本上達到西方發達國家的水平;山東興魯化工股份有限公司采用齊魯石化公司氯堿廠開發的技術用EDC廢液生產VDC,已建成生產規模達到1萬t/a的裝置[13]。
目前,采用適當的方法來提高PVDC樹脂的熱穩定性、改善加工性和使用性能,是PVDC樹脂研究開發的重要內容。目前主要可以采用以下方法[14、15]。
(1)改變升溫方式。VDC-VC的共聚合工藝有恒溫和變溫聚合2種。采用相同的配方,恒溫聚合和變溫聚合所得到的PVDC樹脂的加工性能差異是相當大的。
(2)引入功能性單體。偏二氯乙烯和丙烯酸酯類的單體具有良好的聚合性能,其代表性單體有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和縮水甘油基丙烯酸甲酯等。
(3)提高VDC和VC分布的均勻性。VDC-VC共聚樹脂的熔點符合Flory方程。根據Flory的熔點降低理論,由能結晶的組分A(VDC)和不能結晶的組分B(VC)組成的共聚物,熔點隨B組分的增加而降低。
(4)改進顆粒結構。PVC樹脂的顆粒對加工性能也有影響,聚合時用的分散劑是影響樹脂顆粒結構的重要因素。
(5)添加各種助劑。為降低PVDC樹脂的加工溫度、延長加工周期,同時,為了賦予制成的薄膜有良好的韌性、密封性、耐寒性,降低蒸煮時的破袋率,可以采用添加不同數量加工改性助劑的方法。
三氯氫硅用于有機硅烷和烷基、芳基以及有機官能團氯硅烷的合成,是有機硅偶聯劑中最基本的單體,三氯氫硅在生產中消耗大量的氯氣和氫氣,建設周期短、產能釋放快,也是氯堿企業的一種很好的平衡氯氣提高經濟效益的產品。當前世界上只有美國、日本、德國、俄羅斯等少數國家能夠以大工業規模生產高純三氯氫硅,最大的生產商是德國的Wacher公司和美國的Dow Corning公司。
據統計,2009年,三氯氫硅產能大約為62萬t/a,預計到2012年,中國三氯氫硅總產能將達到大約85萬t/a,今后幾年,國內三氯氫硅的供應量與50萬t/a的需求量相比將要過剩。
由于氯化氫生產成本過高,應考慮利用氯堿裝置副產氯化氫,以降低生產成本,建設三氯氫硅裝置后,應考慮配套建設硅烷偶聯劑裝置。有機硅烷偶聯劑是三氯氫硅的重要下游產品。硅烷偶聯劑幾乎可以與任何一種材料關聯,隨著汽車和輪胎工業的快速發展,硅烷偶聯劑市場前景廣闊。
三氯氫硅有2種生產方法。
(1)以四氯化硅為原料的還原法[16]。在銅或鐵為催化劑條件下,四氯化硅和氫氣于400~800℃和2~4 MPa條件下反應。因能耗過高、投資較大,國外企業多用于多晶硅生產中四氯化硅的回收。Weigert等以陶瓷為加熱材料,采用電加熱方式使氫化爐內的溫度維持在1 100℃,氫氣與四氯化硅的摩爾比為5∶1,在四氯化硅蒸發器中充分混合后,通入到氫化爐內。出氫化爐的混合氣體在0.05 s的時間內由1 100℃驟冷到300℃以下,此時,混合氣體中的三氯氫硅含量高達32%,四氯化硅和氫氣回收后重新參與反應。德國瓦克公司提供了一種四氯化硅的熱氫化工藝,其相對于現有技術而言具有節能的優點,反應在1 100℃,氫氣與四氯化硅的摩爾比為2∶1的條件下進行,出反應器的混合氣體在25 ms的時間內通過換熱器由1 100℃冷卻到700℃。經冷凝后,混合物中三氯氫硅含量為20.05%。趙興華等發明了一種利用四氯化硅熱氫化生產三氯氫硅的方法。德國德古薩公司在上述熱氫化的基礎上開發了四氯化硅催化加氫工藝。沈祖祥等將粉末狀鎳觸媒與硅粉按一定比例均勻混合后,在氫氣氣氛下由20℃至420℃連續變化的溫度條件下活化處理;按一定配比的氫氣、四氯化硅混合氣體通過活化處理后的催化劑與硅粉料層實現四氯化硅的冷氫化反應。Ingle等在傳統冷氫化的基礎上通入氯化氫氣體,開發了氯氫化工藝。
(2)以硅粉為原料的直接法、硅氫氯化法。
改良西門子法制備三氯氫硅是用氯氣和氫氣合成氯化氫,再將氯化氫和硅粉在一定的壓力溫度下合成三氯氫硅,再經分離、精餾提純。 提純后的三氯氫硅產品用于制備高純多晶硅。目前,國內外企業均在此工藝上進行改進。工藝流程示意圖見圖2。

目前,沈陽化工研究院、大連理工大學、山東大學等擁有成熟的工業化技術。
焦作煤業(集團)開元化工有限責任公司改良西門子法[17]制備三氯氫硅工藝的改進技術是用氯氣和氫氣合成氯化氫,再將氯化氫和硅粉在一定的壓力溫度下合成三氯氫硅,再經分離、精餾提純,提純后的三氯氫硅產品用于制備高純多晶硅。
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The status of chlorine industry and technological development
LIU Hong-ye,YANG Zhen-jun,LI Yan-hui,HU Hai-feng
(Binzhou Chemical(Group)Co.,Ltd.,Binzhou 256600,China)
The production status of the part of the chlorine products and technical progress was introduced.Pointed out that in order to ensure that the relevant enterprises of the chlor-alkali balance of the chlor-alkali enterprises in China with their own situation to the proper development of organic consumption of chlorine products.
chlor-alkali industry;chlorine product;industry status;technological development
TQ114
B
1009-1785(2012)10-0017-06
柳宏業(1986—),男,助理工程師,2008年畢業于青島科技大學。
2012-05-03