工業中氣相色譜法對氧含量的測定

孔金泳，臺紅霞，陳善宇，李 楠

（河南煤化集團永銀化工實業有限公司，河南 舞陽 462400）

工業中氣相色譜法對氧含量的測定

孔金泳，臺紅霞，陳善宇，李 楠

（河南煤化集團永銀化工實業有限公司，河南 舞陽 462400）

討論了利用空氣作為標準氣校準氣相色譜的可行性，以及采用氫氣作為載氣，測出空氣及氮中的氬含量。論述了測量氮中含氧及氫中含氧的方法。

氣相色譜；氧含量；空氣校準

在傳統分析方法中，對于變壓吸附制氮工藝氮氣中氧含量的測定及氫氣中氧含量的分析，一般采用焦性沒食子酸鉀吸收，由于都采用刻度管量取氣體，對于微量的氧含量，刻度管單位精確值往往達不到，只能采用估讀的方式，誤差較大。

氣相色譜分析法是一種簡單、高效、準確度高的分析方法，合理高效地利用氣相分析裝置成為有關企業面臨的共同問題。

1 測量方法

變壓吸附制氮工藝中，采用空氣作為氣源，通過氮、氧分子在分子篩表面的擴散速率不同來分離氧富集氮。但是，氬氣和氧氣在分子篩表面的擴散速率很接近，這樣制備的氮氣中含有一定量的氬氣[1]。

氣相色譜分析含氧時一般采用5A分子篩的不銹鋼填充柱，5A分子篩對于氧氣和氬氣很難實現分離，同時，變壓吸附制氮工藝無法去除氬氣等惰性氣體，在傳統氣相色譜法測量氮氣中氧含量時，通常以氬氣作為載氣。

由于要同時測量氫中含氧 （含氧量為氮中含氧量的10%~70%），鑒于TCD檢測器的低靈敏度，規避氫氣峰與氧氣峰相距較近帶來的問題，以及降低檢測成本等，最終采用氫氣作為載氣[2]。

采用氫氣做載氣時，5A分子篩不能把空氣中的氧與氬氣分離開來，色譜圖中氧與氬合為一個峰出現，所以，計算結果時須將氬氣部分扣除。通過大量的實驗證明，在變壓吸附制氮工藝中，氬氣的含量為一定值。故可事先將這一定值測出，代入運算。

2 實驗部分

（1）儀器

載氣：氫氣，流速30 mL/min，采用氫氣發生器；

儀器：島津GC2014色譜儀，Clarity色譜工作站；

色譜柱：內徑3 mm，長2 m不銹鋼柱；

固定相：5A分子篩（60~80目）；

溫度設置：進樣口溫度60℃，柱溫50℃，檢測器：TCD溫度80℃；

橋電流：130 mA；氣被除去氧后的含量相當，說明變壓吸附制氮中氬氣是除不掉的。其平均含量為1.462 5%，所以，在利用色譜分析變壓吸附工藝中的氮氣時，需要減去1.462 5%才為氧氣的含量。

（2）采用空氣作為標氣的精確度足夠高。a.一個固定地區（如拉薩市）空氣中氧含量在夏天時較高，冬季較低，最大值為20.695%，最小值為20.380%，相差0.315%，并且白天與黑夜變化不大[3]，以此可得出，大氣中氧氣濃度基本恒定。

b.采用色譜校準時，存在2條曲線（見圖1），假如一條為真實的校準曲線（實線）；另一條為實際測量中使的校準曲線（虛線），利用空氣做標準氣，氧氣的真實含量為21.0%，假如校準時由于各種誤差的出現，在測量值氧含量為21.0%時，測量值與真實值相差2.600%，根據相似三角形原理計算，采用測量曲線計算測量低濃度氧氣時，在3.5%處與真實值偏差則變為0.433%，即測量低濃度時，誤差變小。

實際中，采用空氣校準時，考慮空氣中氧含量的變化，再加上進樣時的誤差，在21%氧含量處，測量值與真實值相差一般不會超過0.5%，以校準偏差0.5%計算，需測試的樣品：變壓吸附氮氣中的氧含量一般≤0.5%；氫氣中的氧含量＜0.1%，在含氧0.5%時的偏差應為0.004 76%，在0.1%時的偏差更低，為0.000 952%。在工業測量中，這樣的精確度足以能夠保證生產。

目前，市面的XPO-3118可燃氣/氧氣檢測儀經常作為動火分析儀使用，儀器開機時，采用空氣自動校準，檢測結果經對比檢驗，有很高的可信度。其過程原理與上述分析相同，測量值越小，與真實值越接近，偏差也越小。不同的是，可燃氣/氧氣檢測儀采用電化學方法測量，對于低含量分析的精確度，有賴于氧氣傳感器的極限靈敏度。

經過半年的實際運行證明，測量變壓吸附氮氣時，利用出峰濃度減去氬氣濃度值1.462 5%，以及采用空氣校準氣相色譜均是有效可行的。

變壓吸附制氮中的氬氣含量為1.462 5%：空氣中的氬氣含量為1.451 5%。實際證明，利用氫氣做載氣，分析變壓吸附氮氣和利用空氣校準氣相色譜，方法均可行。此法同樣可用于氫中氧含量的分析。

進樣量：1 mL，注射器進樣；

標準氣：干燥空氣；

奧氏氣體分析儀1臺。

（2）實驗步驟

a.打開色譜，用1 mL針筒吸取1 mL空氣，注入色譜，選取若干空氣譜圖，氧氣峰以21.86%（20.93%O2+0.93%Ar）進行校正；b.取變壓吸附氮氣，用奧氏氣體分析儀量取約100 mL氣體，用焦性沒食子酸，吸收至氣體體積恒定時，用1 mL針筒從奧氏氣體分析儀量氣管上端膠管連接處抽取1 mL氣體，將氣體注入色譜，以步驟1校正值計算結果；c.取空氣1 mL，如步驟2進行。

用針筒從奧氏氣體分析儀量氣管上端膠管處抽取氣體時，須將水準瓶置于高處，使水準瓶內液位高于刻度量氣管內液位，目的是使刻度量氣管中氣體

有一定壓力，以保證取樣的準確。

3 實驗結果與討論

（1）實驗結果見表 1、表 2。

表1、表2揭示，變壓吸附制氮中氬氣含量與空

表1 變壓吸附制氮中的氬氣含量%

［1］蔡 威，汪 星，朱春玲.變壓吸附制氮工藝氮氣中微量氧的測定.遼寧化工，2009，38（1）：71-73.

［2］關 敏，寶 松.氣相色譜法測氫氣純度及其氧含量的改進.氯堿工業，2006（6）：33-34.

［3］陳 濤，王 偉，拉 巴.拉薩市空氣含氧量變化研究.高原山地氣象研究，2010，30（2）：65-67.

Industrial determination of oxygen content by means of gas chromatography method

KONG Jin-yong,TAI Hong-xia,CHEN Shan-yu,LI Nan
(Henan Coal Chemical Group Chemical Yongyin Industrial Co.Ltd.Wuyang 462400，China)

The feasibility of using air as the standard gas to calibrate gas chromatography was discussed,the contents of argon in the air and in the nitrogen and the methods of how to measure oxygen content of nitrogen and hydrogen were also debated.

gas chromatography;oxygen;air calibration

TQ075+.3

B

1009－1785(2012)10-0031-02

孔金泳（1982—），男，助理工程師，2006年畢業于中國礦業大學應用化學系。

2012-04-09