間苯二酚對三聚氰胺-甲醛碳氣凝膠催化劑的影響

李良偉,陳勝洲,林維明,2

(1.廣州大學化學化工學院,廣東廣州 510006;2.華南理工大學化學與化工學院,廣東廣州 510640)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)非貴金屬氧還原催化劑的研究集中在氮摻雜碳材料負載過渡金屬、復合金屬氧化物及Chevrel相催化劑等方向。碳載體中的氮含量[1]和孔結構對催化劑的活性和穩定性影響較大[2-3],目前使用最多的碳材料載體是炭黑,如Vulcan XC-72。炭黑是無定形微孔材料,會導致反應物不能與部分活性組分充分接觸,活性組分利用不完全[4]。R.W.Pekala等[5]以三聚氰胺、甲醛為原料,制備三聚氰胺-甲醛(MF)含氮碳氣凝膠(MF-CA),其含氮量較高、比表面積較大,較集中且適宜的孔徑分布,可提高負載粒子的分散性,三維立體結構可為反應物提供良好的傳質通道。MF-CA單獨或作為催化劑載體,均對氧還原反應有催化活性[6],但制備條件要求嚴格,凝膠時間較長。陳勝洲等[7]以三聚氰胺、甲醛為單體,硝酸鈷為金屬前驅體,在酸性條件下直接固化,再碳化,得到的氮摻雜碳氣凝膠負載鈷(Co-CA-N)催化劑,具有一定的電化學活性。尚承偉等[8]用間苯二酚來改性MF含氮氣凝膠,縮短了MF的凝膠時間。

本文作者將間苯二酚改性后的碳氣凝膠作為氧還原催化劑,采用操作簡便的冷凍干燥法,使用表面張力小、飽和蒸汽壓低的叔丁醇[9]進行溶劑置換,制備出介孔氣凝膠,在氮氣保護下高溫碳化,制備三聚氰胺-間苯二酚-甲醛(MR)含氮碳氣凝膠(MR-CA)。考察了間苯二酚對MF-CA結構和活性的影響,對催化劑孔結構進行分析,對催化劑的氧還原活性進行測試。

1 實驗

1.1 濕凝膠的制備

將間苯二酚(天津產,AR)和甲醛(廣州產,AR)按物質的量比1∶2混合,加入適量NaOH(天津產,AR)作為催化劑,調節溶液 pH值為9,攪拌均勻后,在常溫下預聚 30 min,形成間苯二酚-甲醛(RF)預聚體[10];將三聚氰胺(上海產,CP)和甲醛按物質的量比1.0∶3.7混合,并與適量的蒸餾水一起加到燒杯中,以NaOH為催化劑,調節溶液pH值為9,磁力攪拌并加熱到80℃,待三聚氰胺完全溶解后,在80℃下預聚30 min,形成MF預聚體[5]。一部分MF預聚體備用,另一部分將pH值調至1.5～1.8,形成MF凝膠預聚體,裝在安瓿瓶中密封;將準備好的MF預聚體和RF預聚體在磁力攪拌器中混勻,n(三聚氰胺)∶n(間苯二酚)=4∶1,得到 MR凝膠預聚體,裝在安瓿瓶中密封。

將密封好的MF凝膠預聚體和M R預聚體同時放入烘箱中,在50℃下凝膠老化,形成濕凝膠,其中,MF凝膠老化5 d,MR凝膠老化3 d。

1.2 凝膠的干燥及碳化

將制備的濕凝膠用叔丁醇(成都產,AR)置換3 d,再在FD-1A-50型冷凍干燥機(上海產)中、-50℃下干燥 12 h,得到MF冷干氣凝膠和MR冷干氣凝膠。

將制得的塊狀冷干氣凝膠在真空管式爐中碳化,得到碳氣凝膠催化劑,步驟為:在氮氣氣氛中以5℃/min的速率升溫至800℃,并恒溫60 min,緩慢降溫至室溫。所制備的催化劑分別記為MF含氮碳氣凝膠(MF-CA)和M R含氮碳氣凝膠(MR-CA)。

1.3 催化劑的結構和性能分析

用Micromeritics ASAP2020M型吸附儀(美國產),通過低溫N2吸附法測定樣品的比表面積和孔徑分布。

稱取20 mg催化劑與1 ml 5%的異丙醇(廣州產,AR)Nafion(Fluka公司產,AR)分散溶液,配成20 mg/ml的催化劑懸乳液,然后超聲處理15min,形成均勻墨狀漿液。將直徑為5 mm的玻碳電極用Al2O3拋光粉拋光,分別在無水乙醇(廣州產,AR)和去離子水中超聲清洗干凈后,自然晾干。取6 μ l催化劑懸乳液,均勻涂覆在玻碳電極上,用紅外燈烤干,作為工作電極。

電化學測試采用傳統三電極體系:飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑片為輔助電極。電解液為O2或N2飽和的0.5 mol/L H2SO4(廣州產,AR)。采用不同轉速下的PINE MSR型旋轉圓盤電極(美國產),在CHI760B型電化學測試系統(上海產)上進行線性掃描測試,掃描速度為50 mV/s。實驗溫度為25±1℃。

2 結果與討論

2.1 凝膠時間

MF凝膠和M R凝膠的照片見圖1。

從圖1可知,在50℃下,兩者經過一段時間都形成了半透明的濕凝膠,其中間苯二酚的存在,將凝膠時間由5 d縮短到3 d,操作條件也更易控制。

2.2 氣凝膠比表面積及孔徑分析

MF氣凝膠和M R氣凝膠的N2等溫吸附線見圖2。

圖2 MF氣凝膠和MR氣凝膠的N2等溫吸脫附線Fig.2 N2adsorption and desorption isotherms of MF aerogel and MR aerogel

從圖2可知,在相同條件下制備的MF氣凝膠和MR氣凝膠的等溫吸脫附曲線有明顯的差別。依照國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的定義,MF氣凝膠的等溫吸附線與H3型的遲滯環相似,即在高的相對壓力區域時是向上攀升的曲線,沒有產生平緩的水平直線,通常是由盤狀粒子間形成的狹縫的空洞造成。MR氣凝膠的等溫吸附線與H1型的遲滯環相似,通常是由粒徑大小相似的球形粒子緊密形成的團聚體形成的空洞或孔道造成的遲滯現象。這說明,在相同制備條件下添加間苯二酚,改變了氣凝膠的空間結構。

MF氣凝膠與M R氣凝膠的孔徑分布曲線見圖3,比表面積、孔徑及孔容見表1。

圖3 MF氣凝膠與M R氣凝膠的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of MF aerogel and MR aerogel

表1 MF氣凝膠和MR氣凝膠的比表面積、孔徑及孔容Table 1 BET specific surface area,pore size and pore volume of MF aerogel and MR aerogel

從圖3、表1可知,MF氣凝膠的孔徑集中在0～4 nm,孔徑較小,微孔較多,孔容較小;而M R氣凝膠的孔徑分布在5～35 nm,分布曲線出現兩個峰值,原因可能是在聚合反應過程中出現了團聚,但比表面積、平均孔徑和孔容上都好于MF氣凝膠,其中微孔孔容所占的比例低于MF氣凝膠。

2.3 氧還原活性測試

在0.5 mol/L H2SO4中分別測試了N2和O2飽和條件下不同轉速的MF-CA和MR-CA的線性掃描曲線,結果見圖4。

圖4 MF-CA和M R-CA在N2或O2飽和的0.5 mol/L的H2SO4溶液中線性掃描曲線Fig.4 Current-potential curves for MF-CA and MR-CA in 0.5 mol/L H2SO4saturated with O2or N2

從圖4可知,在O2飽和的條件下,催化劑氧還原電流均變大,轉速越高,旋轉圓盤電極上的還原電流越大。這說明MF-CA和MR-CA均對氧還原反應表現出明顯的活性,在相同轉速下,MR-CA的氧還原電流要高于MF-CA,氧還原起始電位分別位于0.51 V(vs.SCE)和0.48 V(vs.SCE),與文獻[10]報道的出現氧還原的起始電位相近。這說明,間苯二酚在改善MF氣凝膠結構的同時,提高了電化學活性。

3 結論

添加間苯二酚,縮短了MF凝膠體系的凝膠時間,凝膠條件更容易控制。間苯二酚與三聚氰胺、甲醛反應形成的網絡分子結構,改善了MF氣凝膠的孔徑分布和比表面積。用叔丁醇置換后再冷凍干燥,能更好地保留氣凝膠的三維孔結構,控制孔徑為 10～40 nm,比表面積達 591 m2/g。產物用作催化劑載體,能增加有效活性面積。氧還原活性測試結果表明,制備的M R-CA的活性比MF-CA要高。

實驗所采用的方法對提高氮摻雜碳氣凝膠氧還原催化劑活性方面有一定的參考價值,內部的立體結構還需通過掃描電鏡驗證;需要考察MR-CA作為碳載體負載非貴金屬以后,作為燃料電池陰極催化劑的活性和單體電池的性能。

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