全譜直讀等離子體發射光譜法測定土壤中的硼

趙志飛，陳芝桂，唐興敏，彭 望，黃 剛，方金東

(湖北省地質實驗研究所，湖北武漢 430034)

0 引言

硼是農作物所需的有益微量元素，是評價土壤肥力的重要指標之一，在農業、土地質量評估和環境評價中具有重要作用。多目標區域地球化學調查服務于基礎地質、資源潛力和生態環境等三大方面，樣品以土壤為主，硼是必測的非金屬元素之一。實驗室內土壤樣品中硼的分析以發射光譜—相板成像—譯譜測量為主［1－3］，乳膠特性曲線的性質使得低量和高量部分分析結果準確度不好，樣品分析精度有待改善。全譜直讀等離子體光譜法因其分析速度快、穩定性好、檢出限低被廣泛應用于冶金、環境和地質樣品中微量元素的分析［4－7］。本文重點從土壤樣品的前處理方法上進行研究，在有效避免樣品分解過程中硼的揮發損失的同時，尋找方便、快捷、有效的樣品分解方法。對儀器測量條件進行了選擇和優化，建立了全譜直讀等離子體發射光譜測定土壤中硼的分析方法。

1 實驗部分

1．1 儀器及工作條件

全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀:ICAP 6 300，Thermo－Fisher儀器公司;電荷注入式檢測器(CID)，Cyclone旋流霧室，高鹽霧化器。儀器工作條件:高頻功率1 150 W，輔助氣流量0．5 L/min;觀測高度12 mm;載氣壓力0．22 MPa;分析泵速50 r/min;短波積分時間10 s，長波積分時間8 s。

1．2 主要標準和試劑

(1)硼標準儲備液:100μg/mL。(購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心)此溶液逐級稀釋為標準分析溶液。

(2)鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、氫氟酸均為分析純;實驗用水均為二次去離子水。

1．3 樣品處理

稱取0．100 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕，加入3 mL 鹽酸、2 mL 硝酸、0．5 mL 高氯酸、0．5 mL磷酸、3 mL氫氟酸;溫控電熱板上低溫預溶，140℃下加熱分解，蒸至近干時，加入3 mL鹽酸(1+2)提取，定容至10 mL試管中，溶液澄清后測量。

2 結果與討論

2．1 溶礦方式比較

硼與鹵族元素Cl、F形成三鹵化硼共價化合物，其沸點較低常溫即可揮發，常規地質樣品四酸溶礦容易造成硼的分析結果偏低;甘露糖醇、磷酸可以和硼結合形成穩定的絡合物避免在溶礦過程中揮發損失［8，9］。實驗比較了不同溶礦方式和溶礦溫度下對硼的影響。

敞開溶礦:稱取0．1 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入0．5 mL 磷酸、0．5 mL 高氯酸、2 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸;電熱板上120℃預溶3 h，升溫到200℃，驅氟至白煙冒盡，剩余約0．5 mL粘稠液，取下冷卻，加入1+2的硝酸3 mL，低溫溶解后定容至10 mL比色管。

敞開溶礦低溫蒸發:稱取0．1 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入0．5 mL磷酸、0．5 mL高氯酸、2 mL硝酸、3 mL氫氟酸;電熱板上100℃預溶3 h，升溫到140℃，驅氟至白煙冒盡，剩余約0．5 mL粘稠液，取下冷卻，加入1+2的硝酸3 mL，低溫溶解后定容至10 mL比色管。

密閉溶礦:稱取0．1 g樣品于聚四氟乙烯內罐中，加入0．5 mL 磷酸、0．5 mL 高氯酸、2 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸，蓋上內罐蓋，放入密閉不銹鋼外罐中，擰緊外罐蓋子，放入180℃的烘箱中，恒溫3 h，取出冷卻后，將內罐取出，溶液轉入30 mL聚四氟乙烯坩堝中，200℃下電熱板上加熱至白煙冒盡，剩余約0．5 mL粘稠液體，取下冷卻，加入1+2硝酸3 mL，低溫溶解后定容至10 mL比色管。

實驗結果表明磷酸雖然能夠在溶礦階段與硼結合成穩定的絡合物，但是在敞開溶礦200℃高溫驅氟時硼還是有損失，控制蒸發溫度在140℃以下可以有效避免硼的損失;密閉溶礦效果更好，即使后期200℃高溫驅氟，最后硼的測量結果也是準確的。比較而言敞開溶礦，低溫蒸發操作更為實用、簡便，準確度也有保證。

2．2 分析譜線的選擇

選擇硼靈敏度較高的三條譜線208．959、249．678、249．773進行考察。249．773靈敏度最高(4 000 000)，但是Fe線249．782和Al線249．789的重疊干擾嚴重。硼249．678靈敏度(2 000 000)較高，譜線左側Fe線249．653在背景扣除時存在影響，譜線右側Nb線249．697同樣在背景扣除時存在影響，另外Co線249．671存在重疊干擾。硼208．959靈敏度(1 500 000)屬于次靈敏線，但是左右背景單一，雖然存在Mo的重疊干擾，但是土壤樣品中鉬相對硼而言含量較小，對硼的測量影響很小。選擇208．959作為硼的分析線。

2．3 分析方法準確度

用建立的敞開溶礦低溫蒸發方法，對土壤國家一級標準物質 GBW07401—GBW07412，進行了分析測試，同時運用電感耦合等離子體質譜儀對樣品進行了對照分析，結果見表1。從表中可以看出12個標準物質的分析結果全部在規范誤差要求范圍之內［10］，全譜直讀等離子體發射光譜和等離子體質譜儀分析結果吻合較好。

表2 分析方法精密度Table 2 Precision of analysis method

2．4 分析方法精密度

按照分析方法將土壤標樣GBW07401制備11份溶液，采用全譜直讀等離子體發射光譜儀進行分析，分析結果見表2，計算分析參數，分析精度RSD為3．1%。

2．5 分析方法檢出限

隨樣品制備12份空白溶液進行分析，分析結果見表3，以三倍標準偏差計算分析方法檢出限為0．8 μg/g。

表3 分析方法檢出限Table 3 Detection limit of analysis method

3 結論

建立了 HNO3—HCl—HClO4—HF—H3PO4敞開溶礦低溫蒸發，全譜直讀等離子體發射光譜測定土壤中硼的分析方法，結果表明，加入少量磷酸控制蒸發溫度可以有效避免硼的揮發，方法經國家一級標準物質驗證準確可靠，精密度和檢出限等參數指標均滿足多目標區域地球化學調查樣品分析要求，本方法操作簡單，適用于大量地質樣品的實驗室分析。

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