苯醚甲環唑、氟蟲脲在小松菜中的消解動態

陳樹兵，諶江華，徐銀君，楊 亮，裘亞鈞，黃紹棠，俞雪鈞，彭錦峰

(1.浙江省寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波 315012;2.寧波市農業科學研究院，浙江 寧波 315000)

小松菜，是十字花科、蕓苔屬白菜亞種普通白菜的一個變種。原產中國，19世紀70年代傳入日本，20世紀90年代由日本客商引入推薦栽培和加工，由于種植時用種量少、成本低、生長期短、省工、產量高、效益可靠，葉色嫩綠，味美質佳，產品大量出口日本，近年來已成為寧波地區出口日本的主要創匯蔬菜品種。

寧波地區很多出口小松菜種植基地在防治小松菜生長過程中經常出現的霜霉病及主要的害蟲菜青蟲、蚜蟲等病蟲草害時，經常使用苯醚甲環唑、氟蟲脲等農藥。苯醚甲環唑是三唑類殺菌劑中安全性比較高的，廣泛應用于果樹、蔬菜等作物，有效防治黑星病，黑痘病、白腐病、斑點落葉病、白粉病、褐斑病、銹病、條銹病、赤霉病等。氟蟲脲屬苯甲酰脲類殺蟲劑，是幾丁質合成抑制劑，其殺蟲活性、殺蟲譜和作用速度均具特色，并有很好的葉面滯留性.尤其對未成熟階段的螨和害蟲有高的活性。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試作物小松菜，供試農藥為10%苯醚甲環唑水分散粒劑 (瑞士先正達作物保護有限公司)，5%氟蟲脲乳油 (德國巴斯夫公司)。苯醚甲環唑、氟蟲脲標準品均購自 Sigma公司 (純度大于99%)。

儀器有 Agilent 6890-5975型氣相色譜-質譜聯用儀，配備EI源;Thermofisher TSQ AM型液相色譜-串聯四級桿質譜聯用儀，配備ESI源;Buchi R-215型旋轉蒸發儀;Mettler Toledo PL2002型天平;6 mL Envi Carb-NH2固相萃取柱。

試劑有乙腈，甲苯，正己烷，甲醇均為色譜純，去離子水，無水硫酸鈉為分析純 (使用前于550℃烘烤5 h，冷卻后保持干燥)。

1.2 處理設計

選擇寧波嘉誼食品公司的橫街基地進行試驗。選擇土地平整肥沃，土質均一，各處理區種植品種、播種期、移栽期、種植密度、中耕除草、水肥及管理措施一致、試驗前1周內未噴過農藥、菜苗長勢整齊的田塊進行試驗。試驗方法參照文獻［2］，設置空白對照處理 (清水處理)，每處理重復3次，面積為30 m2，小區間設0.5 m寬保護行。

1.3 取樣及樣品前處理

試驗時，每個藥劑以藥劑登記時推薦濃度的2倍為試驗濃度，采用葉面均勻噴霧的方法施藥，以噴施清水為對照。

試驗的取樣根據國家殘留試驗標準的規定進行，時間為:藥前基數，藥后2 h，1 d，3 d，7 d，10 d，14 d，17 d。取樣采用5點取樣法，小松菜1 kg(不少于12個個體)，制樣待測。

1.3.1 苯醚甲環唑樣品

稱取小松菜樣品10.0 g，置于50 mL離心管中，加入20 mL乙腈，勻漿提取2 min后加5 g無水硫酸鈉，渦旋振蕩1 min后，于3 000 r·min-1離心5 min，取10 mL上層提取液，于40℃水浴中旋轉蒸發至約1 mL待凈化。

2018年3月31日調查發現，小麥播后7 d 47% 異隆·丙·氯吡可濕性粉劑 3 000 g/hm2處理，小麥的株高、莖蘗數均顯著高于空白對照，而與人工除草相比無顯著差異(表5)；在小麥3葉1心時，47%異隆·丙·氯吡可濕性粉劑與3%甲基二磺隆油懸浮劑或15%炔草酯可濕性粉劑混用，小麥的株高、莖蘗數均顯著高于空白對照，與人工除草相比無顯著差異(表5)。

在Envi Carb-NH2柱上加入約2 cm高無水硫酸鈉，用4 mL乙腈+甲苯 (3+1)預洗，當液面到達無水硫酸鈉頂部時，迅速將樣品濃縮液轉移至柱上，再用2 mL乙腈+甲苯 (3+1)3次洗滌樣液瓶，并將洗滌液移入柱中。用25 mL乙腈 +甲苯(3+1)洗滌串聯柱，收集所有流出物與雞心瓶中，于40℃水浴中旋轉蒸發至干。用1 mL正己烷定容后待氣相色譜—質譜聯用儀分析。

1.3.2 氟蟲脲樣品

稱取小松菜樣品10.0 g，置于50 mL離心管中，加入20 mL乙腈，勻漿提取2 min后加5 g無水硫酸鈉，渦旋振蕩1 min后，于3 000 r·min-1離心5 min。

在Envi Carb-NH2柱上加入約2 cm高無水硫酸鈉，用4 mL乙腈+甲苯 (3+1)預洗，當液面到達無水硫酸鈉頂部時，迅速將1 mL樣品提取液轉移至柱上，再用2 mL乙腈+甲苯 (3+1)3次洗滌樣液瓶，并將洗滌液移入柱中。用25 mL乙腈+甲苯 (3+1)洗滌串聯柱，收集所有流出物與雞心瓶中，于40℃水浴中旋轉蒸發至干。用1 mL甲醇+水 (1+1)定容后待液相色譜—串聯四級桿質譜聯用儀分析。

1.4 儀器分析條件

1.4.1 氣相色譜-質譜條件

色譜柱:HP-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm);程序升溫;進樣口溫度:250℃;進樣量:1μL;不分流進樣;接口溫度:280℃;監測離子(m/z):323，325，265。

1.4.2 液相色譜-串聯四級桿質譜條件

色譜柱:Atlantis Cl8， (100 mm×2.1 mm，3 μm);柱溫:30℃;進樣量:10μL;流動相:2 mmol·L-1乙酸銨、甲醇，梯度淋洗;掃描方式:正、負離子同時掃描;電噴霧電壓:2 500 V;鞘氣壓力:35 psi;輔助加熱氣壓力:6 psi;離子傳輸管溫度:350℃;噴霧溫度:400℃;監測離子 (m/z):氟蟲脲311→141，311→158(負離子模式)。

2 結果與分析

2.1 分析方法的線性關系、檢出限、回收率及精密度

本試驗樣品的前處理及儀器分析方法參考了GB/T 19648—2006水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留量的測定氣相色譜-質譜法［3］及GB/T 20769—2008水果和蔬菜中405種農藥及相關化學品殘留量的測定液相色譜-串聯質譜法［4］。用濃度為0，0.05，0.1，0.2，0.5 mg·L-1的苯醚甲環唑標準溶液按上述檢測條件進樣測定，以峰面積對進樣濃度繪制標準曲線，相關系數為0.998;用濃度為0，0.02，0.05，0.1，0.2 mg·L-1氟蟲脲標準溶液按上述檢測條件進樣測定，以峰面積對進樣濃度繪制標準曲線，相關系數分別為0.994。苯醚甲環唑、氟蟲脲的方法檢出限分別為0.010，0.005 mg·kg-1。

苯醚甲環唑、氟蟲脲添加濃度為0.01，0.02，0.05 mg·kg-1時，添加回收率范圍為87.3% ～107.4%，相對標準偏差小于9.4%，說明本方法具有良好的精密度，符合農藥殘留分析的要求。

2.2 苯醚甲環唑和氟蟲脲在小松菜中的消解動態

苯醚甲環唑和氟蟲脲在小松菜中的降解計算采用一級動力學方程 (Ct=C0e-kt)［5］，式中 Ct為處理t d后各農藥在小松菜中的濃度，C0為起始濃度，k為一級動力學方程降解常數，半衰期 (t0.5)=ln2/k。

施藥當天苯醚甲環唑、氟蟲脲在小松菜上的原始沉積量為7.309，10.954 mg·kg-1。在寧波的自然條件下，苯醚甲環唑1 d后降解就達到50%以上，7 d降解率為92.9%;氟蟲脲1 d后降解率為39.6%，7 d降解率為84.2%。

對消解動態數據進行回歸處理，消解動態曲線符合一級動力學方程，降解動態見圖1，在本試驗施藥量下苯醚甲環唑、氟蟲脲在小松菜上的殘留動態方程及半衰期見表1，苯醚甲環唑和氟蟲脲在小松菜消解半衰期分別為2.41和2.42 d。日本《肯定列表》中規定了小松菜中苯醚甲環唑、氟蟲脲的限量分別為0.20，0.02 mg·kg-1，如果參照本試驗采用的施藥濃度，根據本試驗中得到的2種農藥的動力學方程，則可推算出苯醚甲環唑、氟蟲脲中在小松菜上的安全間隔期分別為9.43和21.45 d。

圖1 苯醚甲環唑、氟蟲脲在小松菜中的消解動態

表1 苯醚甲環唑、氟蟲脲在小松菜中的消解動力方程及半衰期

3 小結

苯醚甲環唑、氟蟲脲在小松菜上的消解符合一級動力學方程，消解半衰期分別為2.41和2.42 d。如果參照本試驗采用的施藥濃度，根據日本《肯定列表》中規定的小松菜中苯醚甲環唑、氟蟲脲的限量，2種農藥在小松菜上的安全間隔期分別為9.43和21.45 d，說明在本試驗的自然環境下這3種農藥均為易消解農藥，在環境中的殘留時間較短，使用后對生態環境的危害較小，為寧波地區出口小松菜種植過程中科學用藥及制定苯醚甲環唑、氟蟲脲在小松菜上的安全使用標準提供了科學的數據。

［1］ 孫彩霞，徐俊鋒，董國堃.中國24種出口蔬菜農殘超標研究 ［J］.中國農學通報，2009，25(8):262-265.

［2］ 榮廷昭，李晚忱.田間試驗與統計分析 ［M］.成都:四川大學出版社，2001.

［3］ GB/T 19648—2006水果蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜:質譜法 ［S］.北京:中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，2006.

［4］ GB/T 20769—2008水果蔬菜中405中農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜一串聯質譜法 ［S］.北京:中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，2008.

［5］ 向鋒.一級動力學反應方程參數估計中若干問題的討論［J］.農村生態環境，1998，14(3):20-25.