基于新型防熱機理的防熱材料的設計與試驗驗證

武高輝，康鵬超，張 強

(哈爾濱工業(yè)大學金屬復合材料與工程研究所，黑龍江哈爾濱150001)

基于新型防熱機理的防熱材料的設計與試驗驗證

武高輝，康鵬超，張 強

(哈爾濱工業(yè)大學金屬復合材料與工程研究所，黑龍江哈爾濱150001)

傳統(tǒng)的防熱材料大多是依靠材料自身的高熔點“忍受”熱流或依靠緩慢燒蝕來被動地延長壽命的，這些材料因其密度大或耐氧化不足等問題已經不能滿足飛行器設計者的期望，突破傳統(tǒng)的被動式防熱的思路從防熱機理的源頭上探索新的思路或許可以找到可行的技術途徑。作者設計了一個新的材料體系——耗散防熱材料，即在石墨中加入還原性金屬，在燒蝕過程中還原性金屬耗散熱量，同時耗散外界的氧，自發(fā)生成氧化物陶瓷膜。新的材料設計的思想是“利用”熱流而不是單純“忍受”熱流，初步試驗驗證表明，在廉價的石墨滲入耗散劑——鋁制備的耗散防熱材料，在2 900℃，4 MW/m2熱焓值燒蝕下，線燒蝕率僅為傳統(tǒng)C/C的1/10。其耗散防熱原理包含了以往的匯熱防熱、輻射防熱、燒蝕防熱、發(fā)汗防熱等防熱形式，增加了相變反應防熱，是一種新的防熱原理，這種高效能、低成本的材料預計具有很好的應用前景，也將推動非平衡條件下的金屬化學基礎理論突破。本材料研究的科學問題，涉及高溫、高壓、高速氣流沖刷等非平衡狀態(tài)的化學反應問題、金屬流動問題等，這些問題的研究必將推動材料科學與傳熱學、流體力學、燃燒化學、氣動力學等學科的交叉互動和新的發(fā)展。

防熱材料;燒蝕;防熱原理;耗散防熱;金屬基復合材料

1 前言

“防熱材料”亦稱“耐高溫燒蝕材料”，是超高音速飛行器的必備材料之一［1］，在火箭發(fā)動機噴管，飛行器的端頭、外蒙皮，航天飛機機翼前緣，發(fā)動機葉片等部位有著廣泛的用途和巨大的市場。

以往的的防熱材料，一類是依靠自身的高熔點來耐受高溫，如難熔重金屬或者陶瓷。難熔金屬如鎢、鉬、鈮、錸等［2－4］，這類金屬的熔點可達 2 740～3 680 K，具有良好的耐燒蝕性能，但其密度高，需要大大增加飛行器發(fā)動機的推力，這是設計者所不希望的。陶瓷材料密度低，如 SiC，TaC等碳化物陶瓷和 Al2O3，ZrO2，MgO等氧化物陶瓷［5］，密度都在3.0 g/cm3左右，具有天然的高熔點、低密度，但其抗熱震性能限制了其廣泛應用。

設計者總是希望得到密度小、耐高溫且抗熱震性能良好的防熱材料。石墨材料是應用最早的輕質防熱材料，密度介于1.9～2.2 g/cm3之間，其在常壓下不熔化，在3 973 K左右直接升華。石墨的缺點是在氧化性氣氛中熱化學燒蝕較為明顯，耐燒蝕性不足。大自然賦予人們的材料總不是十全十美的，需要人們去發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)造［6］。前期，人們提出了緩慢燒蝕的方案，即在構件服役期間內有足夠的耐燒蝕容限就認為該防熱材料可以使用。這種材料最具代表性的有 C/C材料［7］和樹脂材料［8］。樹脂材料在高溫下發(fā)生熱解，生成的炭狀物具有耐高溫性能和防熱性能良好，導熱率低的優(yōu)點，但燒蝕率較大。后來，人們發(fā)現(xiàn)了碳纖維，這是一種密度小、模量高、耐高溫燒蝕的新材料，用其編制成三維構件后，抗燒蝕性能大大增加，較樹脂類材料提高了1個數(shù)量級以上，不過對航天飛機這樣較長期往復飛行的飛行器來說，燒蝕速率還是偏大，而燒蝕速率過大會改變飛行器的外形，造成飛行動力學參數(shù)的變化，難以精確地進行飛行控制。之后，在C/C材料表面制備HfC，TaC，SiC，ZrC，NoC 等涂層［6，10－11］以提高抗氧化性能和延緩燒蝕。美國X-38/V201飛行器地面返回艙的機體副翼、鼻錐帽以及翼緣等部位采用了C/C-SiC復合材料［12－13］，這是將陶瓷的低密度、抗高溫氧化與碳纖維的高比強度、高比剛度相互結合的巧妙構思，效果顯著，在航天飛機上已經成功應用。但這種材料價格極高，而且還未擺脫“忍受”高溫的被動局面。

迄今為止，同時具備輕質(密度＜2.3 g/cm3)、耐高溫(＞3 000℃)、非燒蝕(線燒蝕率＜0.01 mm/s)3個基本性能的材料還未見報道。

2 設計思路

新材料設計思路來自于“因勢利導”、“以柔克剛”的哲學概念，新的材料體系以石墨(也可以為C/C)為基體，在其孔隙中滲入還原性金屬，這種還原性金屬應當具有3重作用:一是依靠自身的液化、氣化來消耗外界的熱量;二是氣化后還要消耗外界的氧，從而切斷基體氧化的源頭;三是高溫氧化后在表面自發(fā)生成氧化物陶瓷膜，保護基體不被燒蝕。

這樣，以往的“忍受”高溫的防熱機理變成了“利用”高溫和氧環(huán)境的新的機理，將熱能與氧化物質有效利用，從而達到一種主動防熱的效果。

這是一種新的耐燒蝕機理，稱之為耗散防熱機理［14］。這個過程包含了“熱耗散”和“氧耗散”，稱這種材料為“耗散防熱材料”。還原性金屬此時不再體現(xiàn)作為金屬材料的機械特性而是發(fā)揮其物理和化學屬性，稱之為“耗散劑”。從防熱機理上看，該材料綜合了匯熱防熱、輻射防熱、燒蝕防熱、發(fā)汗防熱等現(xiàn)行防熱材料的各種防熱形式，之外還包含相變防熱的新形式。

3 燒蝕試驗驗證

為驗證這一設想，以Al為耗散劑，石墨為基體，采用壓力浸滲專利技術［15］制備了Al/Gr耗散防熱材料，其微觀組織形貌示于圖1，SEM照片顯示金屬Al已經填滿石墨的空隙。用電弧加熱器進行駐點燒蝕實驗，試樣尺寸為φ15 mm×45 mm，燒蝕面為圓柱體端面，燒蝕溫度2 900℃，氣流速度2 030 m/s，弧室壓力0.25 MPa，熱流4 MW/m2。

圖1 石墨基體(a)及其耗散防熱材料(b)的SEM像Fig.1 SEM images of graphite matrix(a)and dissipation thermal protection materials(b)

圖2a為電弧加熱器駐點燒蝕過程的圖像，高速高溫氣流從電弧加熱器的喉部(Nozzle)噴出，左邊的梯形亮區(qū)和中間的長方形亮區(qū)為試樣夾具(Sample Fixture)，右邊的最亮線即為試樣的燒蝕表面，圖2b的試樣表面熱流密度曲線顯示出試樣中心熱流達到4.75 MW/m2，邊緣部為4.25 MW/m2左右。可以看出，在燒蝕過程熱量主要集中在燒蝕表面，而不是迅速向內部傳遞，這有利于降低材料內部的溫度載荷。燒蝕40 s后的表面形貌示于圖3。結果顯示:燒蝕40 s后線燒蝕率僅為0.005 6 mm/s，比傳統(tǒng)C/C材料在同樣條件下的燒蝕率低1個數(shù)量級;成分分析表明表面產物為Al2O3，即在燒蝕過程中金屬Al優(yōu)先于C與氧氣發(fā)生氧化反應，在石墨表面生成Al2O3陶瓷膜;從陶瓷膜被高速氣流吹出波浪狀的形貌特征可以認為Al2O3呈粘稠狀，粘稠狀陶瓷具有較高的粘附力，無熱震問題;同時，陶瓷膜上還分布許多孔洞，這是耗散劑氣化不斷溢出的痕跡，可知陶瓷膜的生成是一個還原性金屬液化、氣化后不斷溢出、不斷氧化、不斷消耗的動態(tài)過程。從零燒蝕的結果可以判斷，自主生成的陶瓷膜及其氧化過程有效地抑制了基體石墨材料的熱化學燒蝕，提高了石墨基體的耐燒蝕能力。同時，如果表面出現(xiàn)膜的缺陷，這種粘稠狀膜本身具有自愈合作用。

圖2 燒蝕過程錄像截圖(a)以及燒蝕面熱流分布曲線(b)Fig.2 The video screenshot of ablation(a)and heat flow distribution curve of ablation surface(b)

4 氧耗散與熱耗散機理初步分析

采用國家軍用標準GJB323A-96進行氧乙炔燒蝕實驗，試樣尺寸為φ30 mm×10 mm，燒蝕時間為60 s，氧乙炔焰設定最高溫度3 500℃。通過實驗測試Al/Gr耗散防熱材料表面、距離表面5 mm以及材料背面在燒蝕過程中的溫度變化，研究這種材料的熱耗散原理，結果如圖4所示［16］。從實驗結果可以看出:燒蝕結束時，Al/Gr耗散防熱材料的表面溫度在2 000℃左右，距離表面5 mm處以及背面溫度沒有隨著燒蝕的進行而線性升高，而是出現(xiàn)了一個平臺。這是因為作為耗散劑的Al在燒蝕過程中伴隨有液化、氣化，吸收大量潛熱的緣故。平臺溫度在1 200～1 300℃，高于Al在平衡狀態(tài)下的熔點(660℃)，這是金屬在快速升溫過程過熱度更高的表現(xiàn)。將整個燒蝕過程分為非穩(wěn)態(tài)吸熱升溫、吸熱熔化、液態(tài)耗散劑升溫以及燒蝕蒸發(fā)等4個階段，分別利用控制微分方程計算4個階段的升溫曲線，整合后的結果見圖4b。可以看出模擬計算的升溫趨勢與實驗結果相吻合，證明了耗散防熱機理的正確性。

關于氧耗散，首先耗散劑的化學組成必須滿足氧化反應自由能低于C的熱力學條件。為此以Al為例進行了相應的計算。

由公式(1)得出在氧乙炔燒蝕條件下的主要反應吉布斯自由能，結果示于圖5。

圖3 耗散防熱材料燒蝕40 s后的表面粘稠狀陶瓷膜的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of viscous ceramic membrane on the dissipation thermal protection materials after 40 s ablation

由圖5可以看出，耗散劑Al的氧化驅動力很大，ΔG(負值)在2 700℃以下低于C的氧化吉布斯自由能，實驗結果顯示在2 900℃下仍然是鋁的氧化，石墨的燒蝕率接近于零，這說明在高壓條件下圖5的這一曲線交叉點能夠向高溫移動。

C/C、石墨這類防熱材料的失效原因主要是氧化燒蝕，由本實驗結果可以認為，在石墨中加入比C還原性更強的金屬之后，急劇的氧化反應快速消耗了熱流中的氧氣，構成氧耗散，從而阻斷了基體石墨的氧化。同時，由于燒蝕表面反應生成了氧化膜，覆蓋在基體表面，有效地阻止了氧向基體內部的擴散，限制了基體與氧氣的接觸，從而延緩了石墨氧化。這是耗散防熱材料能夠承受2 900℃燒蝕主要原因。

作者以Al-Mg/Gr復合材料為例，采用熱失重實驗進行了動力學研究［17］，實驗條件選在常壓，大氣氣氛中從室溫開始加熱到900℃，升溫速率10℃/min，并將原始數(shù)據(jù)按照公式(2)進行處理，得到反應激活能等數(shù)據(jù)，見圖6［17］。圖中擬合曲線的斜率代表相應氧化反應的激活能，截距代表了Arrhenius公式中的指前因子，據(jù)此整理得到反應動力學參數(shù)見表1。

圖6 4種材料氧化反應的Arrhenius曲線Fig.6 The Arrhenius curve of oxidation reaction for four materials

表1 表觀活化能及指前因子計算結果Table 1 Calculate results of apparent activation energy and exponential factor

其中，m0為試樣初始質量(g);m為t時刻試樣質量(g);Ea為反應激活能(J/mol);A為指前因子。

從表1可以得到，Mg的激活能非常低，所以在氧化初期、溫度很低的情況下都是以Mg的氧化反應為主，Al的激活能雖然與C的不相上下，但指前因子卻高出3個數(shù)量級，所以Al在反應速率上仍然占有優(yōu)勢。以上2點說明金屬在反應動力學上比石墨更易氧化，從而保護基體材料不被氧化，這正是金屬的加入使復合材料的表觀活化能大大提高的主要原因，是復合材料表現(xiàn)出抗氧化行為的理論依據(jù)。

耗散防熱材料在受到高溫氧化性氣流沖擊下，表面生成并保持一種氧化膜。在保持有序結構(陶瓷防護涂層)的過程中，耗散劑熔化氣化吸收熱量，并且在耗散劑氧化反應中消耗氧，這與普里高津所提出的耗散結構原理［14］是相似的。

當然，Al在氧化反應的同時還要放出熱量，不過這種氧化反應是在材料表面的邊界以外發(fā)生的，反應放出的熱量被高速氣流帶走，不會影響到作為服役對象的耐燒蝕材料體系的溫升。在燒蝕實驗時也沒有檢測到試樣本身溫度的明顯升高，而是維持在一個較低的水平上，這與前面的推測是一致的。

5 結語

實驗表明，這種高性能、低成本的防熱材料具有耐高溫、耐氧氣流沖刷的特性，在幾種燒蝕條件下均表現(xiàn)出良好的抗熱震性能和抗燒蝕性能。耗散防熱材料在燒蝕過程中，耗散劑吸收大量的液化和汽化潛熱，使材料表面以及內部溫度明顯低于環(huán)境溫度，有效減緩了材料內部的溫度載荷，同時表面生成的膠狀陶瓷膜有效保護材料不被熱化學燒蝕。但是耗散劑的動態(tài)消耗速率決定了其有效壽命，所以預計在高超音速飛行器的機翼前緣、鼻錐、火箭發(fā)動機噴管等短時高溫環(huán)境下會有應用潛力，與目前的防熱材料相比，成本低得多，而且可以簡單地加工成各種形狀。

這種新型防熱材料還可以根據(jù)燒蝕條件在一定范圍內調整或選擇不同沸點的耗散劑，以適應不同的使用溫度，而且這種材料具有可加工性，對飛行器設計者具有吸引力。

目前，耗散防熱材料研究還存在很多問題有待進一步解決，如下:

(1)沒有可靠的檢測方法監(jiān)測燒蝕過程中的動態(tài)燒蝕行為，只能通過燒蝕后急冷的方法采集燒蝕形貌和組織形態(tài)然后推測燒蝕過程;

(2)沒有合適的燒蝕模型可以表征這種新材料的多種燒蝕機理共存的燒蝕過程;

(3)耗散劑的相變、流動，陶瓷膜的生成、沉積、保持機理，極端條件下的燒蝕反應，陶瓷膜的壽命及其延壽，以及燒蝕反應機制—膠狀陶瓷流動—催化效應—氣動熱力等多環(huán)境耦合的多學科問題，這些問題的研究，將加深對非平衡、超臨界狀態(tài)下的金屬學、氧化、相變問題的認識。

另外，在燒蝕試驗中，發(fā)現(xiàn)了一些燒蝕現(xiàn)象，例如:耗散劑只是向燒蝕面流動而不會向試件側面或者背部流動;在不同的高壓、高焓條件下，燒蝕過程中可觀察到有不同形態(tài)的膠狀燒蝕產物，成分基本為金屬氧化物;保持非燒蝕狀態(tài)與耗散劑的性質、氣流壓力、氣流焓值存在一定關系等。

相信，耗散防熱材料的研究必將推動材料科學與傳熱學、流體力學、燃燒化學、氣動力學等學科的交叉互動和新的發(fā)展。

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Design and Experimental Verification of Thermal Protective Materials Based on the New Thermal Protective Mechanism

WU Gaohui，KANG Pengchao，ZHANG Qiang
(The Metallic Composites and Engineering Institute of HIT，Harbin 150001，China)

Innovation design of the new ablation resistance materials should be focus on the source of the heat protection mechanism，because it is almost the high melting point or slow ablation rate to“endure”heat flow or prolong use life for the present traditional thermal protection materials，whose large density or ablation rate can not meet the strict requirement of future vehicle designer.The author designed a new material system—dissipation thermal protection materials—infiltrating reducing metal to graphite，whose dissipative agent dissipate heat and oxygen in ablation，and generate a kind of ceramic membrane to protect matrix.The new idea is to“make use of”，not“endure”heat flow，and the preliminary test results show that the liner ablation rate of the composite infiltrating Al(as dissipative agent)to graphite is 1/10 of that of C/C in the condition 2 900℃，enthalpy values of 4 MW/m2，whose cost is only 1/50 of C/C!Dissipation thermal protection is a new form of thermal protection which includes phase transition besides sink heat，radiation，ablation，transpiration etc.The composite is expected to be very attractive for its good property and low cost，and it faces different problems of reaction rate and metal flowing etc.in the supercritical state-high temperature，high pressure and high speed airflow from the present ablation resistance materials only at high temperature，while it is believed that research on these problems will surely promote the interaction of material science，heat transfer，fluid mechanics，cumbustion chemistry and gasdynamics.

thermal protective materials;ablation;thermal protective mechanism;dissipation thermal protection;metal matrix composites

武高輝

TB332

A

1674－3962(2012)01－0056－06

2011－10－08

國家自然科學基金資助項目(90816017)

武高輝，男，1955年生，教授，博士生導師