碳纖維在高溫下的結構、性能演變研究

馮志海，李同起，楊云華，楊曉光，李秀濤，徐樑華，呂春祥

(1.航天材料及工藝研究所先進功能復合材料技術重點實驗室，北京100076)(2.北京化工大學，北京100029)(3.中國科學院山西煤炭化學研究所，山西太原030001)

碳纖維在高溫下的結構、性能演變研究

馮志海1，李同起1，楊云華1，楊曉光1，李秀濤1，徐樑華2，呂春祥3

(1.航天材料及工藝研究所先進功能復合材料技術重點實驗室，北京100076)(2.北京化工大學，北京100029)(3.中國科學院山西煤炭化學研究所，山西太原030001)

針對碳纖維在碳/碳燒蝕防熱復合材料中應用的基礎問題，論述了不同碳纖維結構、成分、表面特征，及其力學性能和熱物理性能的高溫演變規律，揭示了碳纖維灰分含量對碳纖維力學性能和熱氧化性能的影響。確定了在碳/碳復合材料復合成型過程中，碳纖維結構受基體碳影響的變化規律和碳纖維表面特征對碳/碳材料宏觀力學性能的影響。闡明了碳/碳復合材料中碳纖維的力學性能對纖維發生折斷燒蝕的阻礙作用和通過控制碳/碳成型最高溫度實現提高性能的途徑。

碳纖維;燒蝕防熱;復合材料;碳/碳

1 前言

碳纖維是碳/碳燒蝕防熱復合材料的關鍵原材料，由碳纖維構成的織物預置體是此復合材料成型的骨架。在碳/碳復合材料成型過程中，有機前軀體(包括瀝青、樹脂、烷烴/烯烴等)經過反復多次致密化進入到纖維預制體中形成基體碳。在這個過程中碳纖維與基體碳經歷反復的高溫、高壓作用，它們的結構、成分和表面特征都會不斷發生變化，最終形成可用于燒蝕防熱的致密型碳/碳復合材料。

在防熱部件服役過程中，碳/碳復合材料依靠其燒蝕時的質量損失帶走熱量，從而實現熱防護的目的。在燒蝕過程中，碳/碳復合材料必須保持足夠的力學性能和良好的燒蝕表面，以保證飛行器的氣動外形不受破壞。增強碳纖維的性能決定了碳/碳燒蝕防熱復合材料的性能:碳纖維的力學性能越高、熱導率越大、抗氧化性能越強、體積百分數越大，復合材料的力學性能就越高、熱導率就越大、抗氧化能力就越強［1－5］。但由于碳纖維結構、成分和表面特征在碳/碳成型過程中不斷演變，且其演變歷程與工藝條件密切相關，因此研究碳纖維特性的變化規律及與其性能的關系，對碳纖維在燒蝕防熱復合材料中的應用具有重要意義。

本文將針對T300級基碳纖維(國產GCF1和日本東麗T300碳纖維)用作碳/碳燒蝕防熱復合材料增強體時所涉及的基礎問題，研究碳纖維的結構、成分和表面特征等的演變規律和碳纖維性能變化規律，并闡明碳纖維的特征與碳/碳復合材料性能的關系。

2 燒蝕防熱復合材料的制備與分析測試

2.1 原材料

采用山西煤化所揚州碳纖維工程中心的T300級碳纖維(記作GCF1)和日本東麗T300碳纖維作為增強體。以中溫煤瀝青作為制備碳/碳復合材料基體碳的前軀體。另外，為了說明碳纖維灰分對碳纖維性能的影響，還采用不同灰分含量的T300級國產碳纖維作為樣品進行了研究。

2.2 碳/碳燒蝕防熱復合材料的制備

碳/碳復合材料的制備采用液相浸漬/碳化工藝對細編穿刺結構的織物進行致密化，最終形成材料密度為1.96 g/cm3的碳/碳材料。

2.3 分析與測試

碳纖維高溫拉伸性能在自制碳纖維單絲高溫拉伸性能測試系統上進行測試。碳纖維高溫熱膨脹系數在自制高溫碳纖維軸向線膨脹系數測試系統上進行測試。碳纖維的表面元素及官能團通過X射線光電子能譜和紅外光譜儀進行分析。

采用電感耦合等離子體－原子發射光譜法測試碳纖維中的微成分含量;采用有機元素分析儀對碳纖維的碳、氮、氫元素含量進行分析;利用電子探針技術分析碳纖維橫斷面上各元素的相對含量。

分別采用X射線衍射儀和激光共聚焦顯微拉曼光譜儀分析碳纖維的平均結構和微區定位結構，利用布拉格方程和謝爾樂公式計算碳纖維的微結構參數。

復合材料的力學性能在萬能力學試驗機上進行測試，燒蝕性能在電弧風洞中進行考核。碳/碳復合材料纖維束結合強度通過頂出技術測試獲得。

3 碳纖維成分、結構和表面特征的高溫演變規律

3.1 碳纖維成分的高溫演變規律

碳/碳復合材料的成型經過逐漸升溫的高溫處理過程，隨著熱處理溫度升高，碳纖維中非碳元素(H，N，Mg，Fe，Ca等)含量逐漸減少。在熱處理溫度高于1 800℃后碳纖維中的N，H，Mg和Fe元素含量都降低到較低的數值，然后基本保持不變。由于纖維中Ca元素含量較高，因此隨溫度升高仍表現出緩慢降低的趨勢。國產和進口碳纖維中各元素含量變化趨勢一致，但國產纖維中氫元素含量較高，而進口纖維中Mg和Fe含量較高。圖1給出了碳纖維中非碳元素含量隨熱處理溫度的變化。

圖1 碳纖維中非碳元素隨熱處理溫度的變化Fig.1 Content changes of the non-carbon elements during heat-treatment

非碳元素隨溫度升高而降低說明高溫熱處理過程中這些非碳元素向纖維外部遷移，造成了纖維表層的非碳元素含量明顯高于芯部。碳纖維中硅元素主要來源于纖維制備過程中油劑的引入，其在纖維中的分布也為表層多于芯部，隨著熱處理溫度的提高同樣造成了硅元素不斷向外遷移。圖2給出了碳纖維中硅元素在纖維橫斷面上的相對含量分布。

圖2 不同溫度處理的碳纖維斷面硅元素微區分布Fig.2 Distribution of silicon on the cross-sections of the carbon fibers heat-treated at different temperatures

3.2 碳纖維微結構的高溫演變規律

隨著熱處理溫度升高，碳纖維的微晶長大，碳層排列更加有序，沿纖維軸向的取向度增加，這種變化會造成碳纖維的模量不斷增加［6］。國產和進口碳纖維的結構參數隨溫度變化的趨勢基本一致。圖3和圖4給出了碳纖維微晶尺寸(Lc堆砌厚度，La平面尺寸)、碳層間距(d002)和取向度(π)隨溫度的變化曲線。碳纖維微結構呈現不均勻特征，隨著溫度升高，纖維中的高定向結構增多，圖5給出了碳纖維的TEM顯微照片。

圖3 碳纖維微晶尺寸La，Lc隨熱處理溫度的變化曲線Fig.3 Change curves of the microcrystal size，La and Lc，of carbon fibers

圖4 碳纖維中碳層間距和微晶取向度隨熱處理溫度的變化曲線Fig.4 Change curves of interlayer distance and microcrystal orientation of carbon fibers during heat-treatment

應當指出，1 800℃以前碳纖維中非碳元素基本排出，高于該溫度，碳纖維結構參數變化主要源于碳纖維內部結構的自調整。

3.3 碳纖維表面特征的高溫變化

碳纖維織物與瀝青基體復合前需要在惰性環境中進行必要的高溫處理，以去除編織過程中引入碳纖維束表面的膠。經過高溫處理后，碳纖維表面的氧含量急劇減少，碳含量快速增加，致使氧/碳比急劇減小。碳纖維的不同表面特征將導致碳纖維與基體復合時表現出不同的結合特性。表1給出了經過高溫鈍化處理和氧化處理(360℃處理)的表面元素含量。

表1 不同狀態碳纖維表面各原子濃度Table 1 Atomic content of the carbon fibers

圖5 T300碳纖維及經過2 000℃和2 500℃高溫處理的碳纖維的TEM照片Fig.5 TEM micrographs of the T300 carbon fiber and the ones heat-treated at 2 000℃and 2 500℃

4 碳纖維特征及其演變對纖維性能的影響規律

4.1 碳纖維的高溫膨脹系數和高溫拉伸性能

碳纖維的膨脹系數隨著溫度的提高而逐漸增加，但由于碳纖維制備的最高溫度通常為1 300℃左右，當測試溫度超這個值時，碳纖維將發生如前所述的非碳元素繼續逸出和結構的不斷調整，造成纖維收縮，宏觀表現為熱膨脹系數迅速減小，并降低到負數。但碳纖維經過高溫處理后，其熱膨脹系數從室溫到高溫均不斷增加。圖6給出了碳纖維的高溫熱膨脹量變化曲線。國產纖維的膨脹量降低早于進口纖維，并且前者的收縮總量明顯大于后者，說明國產纖維的制備溫度低于進口纖維，因此在利用國產碳纖維制備碳/碳復合材料時需要考慮這些影響。

圖6 國產與進口碳纖維高溫熱膨脹量變化曲線Fig.6 Change curves of the thermal expansion of different carbon fibers

碳纖維的高溫拉伸強度在低于1 800℃時隨溫度增加略有增加，而當溫度高于1 800℃后，拉伸強度逐漸降低;而碳纖維的斷裂延伸率隨溫度增加呈現先増后減再増的趨勢，但其高溫斷裂延伸率均大于低溫下的斷裂延伸率。圖7分別給出了碳纖維在高溫下的拉伸強度和斷裂延伸率變化曲線。因此，為提高碳/碳材料的強度性能應當控制其成型的最高溫度。

圖7 國產與進口碳纖維高溫拉伸強度(a)和斷裂延伸率(b)Fig.7 Tensile strength(a)and fracture elongation(b)of the carbon fibers

4.2 灰分對碳纖維性能的影響

碳纖維中灰分(主要為Si，Ca，Fe等元素的氧化產物)含量對其抗氧化性能影響較大，灰分含量越高碳纖維的抗氧化性能越差，氧化失重率就越高。同時，隨著碳纖維中灰分含量的增加，其高溫拉伸強度迅速降低，并且灰分含量越高，碳纖維高溫力學性能下降越大。這說明碳纖維中的灰分極大地影響了碳纖維的抗氧化性能和高溫力學性能，應嚴格控制。表2給出了不同碳纖維的氧化失重率數據，圖8給了不同灰分含量碳纖維的力學性能。

表2 不同灰分含量碳纖維的熱氧化失重率測試結果Table 2 Results of the mass loss ratio of different carbon fibers

圖8 灰分對碳纖維高溫拉伸性能的影響Fig.8 Tensile strength at high temperatures of the carbon fibers with different ash contents

5 碳/碳成型過程中碳纖維結構的演變規律

碳/碳成型過程中，受到基體碳的應力石墨化作用，碳纖維結構演變歷程與自由態碳纖維有所不同。基體碳與碳纖維結合越緊密，碳纖維的結構發育受基體碳的影響就越大，其向石墨結構發育的速度就越快。圖9給出了自由態和復合態碳纖維的微結構參數1/R隨熱處理溫度的變化曲線。國產和進口碳纖維的結構發育過程基本相當，如圖10所示。

圖9 自由態和復合態碳纖維隨工藝溫度升高時的結構演變規律Fig.9 Structure evolution of the free and composite carbon fibers during the manufacture of the C/C composite

圖10 碳/碳成型過程中碳纖維結構受基體碳的影響變化規律Fig.10 Influence of carbon matrix on the structure evolution of the carbon fibers during the preparation of the C/C composite

由于碳纖維表面的官能團數量決定了碳纖維與基體碳的結合性能，因此，碳纖維表面的非碳元素含量也會在一定程度上影響碳/碳中纖維結構的演變歷程。

6 碳纖維表面特征對碳/碳材料界面和宏觀性能的影響

圖11 碳/碳復合材料中碳纖維/基體碳界面附近的TEM顯微照片Fig.11 TEM micrographs of the interface region of carbon fiber/matrix in C/C composite

碳/碳成型過程中，瀝青前軀體與纖維表面的官能團發生反應，形成了化學結合結構，隨著成碳的深入，碳纖維表面與基體碳的連接結構形成橋接碳，如圖11所示。隨著碳/碳成型致密化次數的增加，碳纖維束界面的強度不斷增加，但隨著熱處理溫度的升高，纖維束界面強度下降。國產碳纖維的纖維束界面強度明顯高于進口碳纖維，這是由于國產纖維表面鈍化處理后含氧官能團較多的緣故。圖12給出了碳/碳成型過程中，纖維束界面強度的變化情況。

圖12 不同浸漬炭化(a)和高溫處理(b)過程中碳/碳材料中纖維束的界面強度Fig.12 Interface strength of the carbon bundles during the impregnating/carbonation(a)and the high temperature heattreatment(b)

利用具有原始表面特征和經過高溫處理的碳纖維為增強體制備了碳/碳復合材料。研究發現，碳纖維的表面特征對碳/碳的宏觀力學性能有重要影響，原始表面碳纖維形成的碳/碳材料的強度明顯低于惰性處理碳纖維形成的碳/碳材料。相同表面狀態國產和進口碳纖維形成的碳/碳材料的力學性能相當。碳纖維表面狀態對應的樣品編號如表3所示。圖13給出了不同狀態碳纖維形成的碳/碳的力學性能。

表3 碳纖維的表面狀態對應的編號Table 3 The numbers of the carbon fibers with different surface status

圖13 碳/碳復合材料的拉伸強度和層剪強度Fig.13 Tensile strength and interlaminar shear stress of the C/C composites

對高溫處理纖維形成的碳/碳材料的燒蝕性能進行研究發現，國產和進口碳纖維形成的碳/碳材料的質量燒蝕率和線燒蝕率接近。但在低壓高焓和高壓低焓2種燒蝕狀態下，碳纖維的燒蝕形貌存在很大差異。低壓高焓狀態下碳纖維具有筍尖狀特征，纖維基本被氧化燒蝕消耗;但在高壓低焓狀態下，由于壓力較高，造成了碳纖維“筍尖”的折斷，從而產生了大量纖維斷裂消耗。正是由于碳纖維發生了折斷消耗，使得碳/碳復合材料在該狀態的燒蝕消耗大幅提高，如圖14所示。由圖14還可以看出，國產碳纖維的“筍尖”折斷后呈現出明顯的皮芯結構，而進口纖維的皮芯比較均勻，結合碳/碳復合材料的燒蝕性能數據，可以推斷碳纖維的這種皮芯結構對阻止纖維“筍尖”折斷有利。

7 討論

由上述研究結果可以看出，隨著熱處理溫度升高碳纖維中的非碳雜元素逐漸逸出碳纖維，此過程中碳纖維的結構不斷調整，向類石墨結構轉變。但當熱處理溫度超過1 800℃時，非碳元素的含量已經非常少，碳纖維的結構演變主要源于自身的碳層調整和長大。非碳雜元素(主要是Si，Fe，Ca等元素)的存在影響碳層的完整性，并且容易造成結構缺陷，造成了高雜元素含量(同樣為高灰分含量)的碳纖維的抗氧化性能和力學性能都較低。

由于1 800℃以下處理的碳纖維的力學性能隨溫度緩慢上升，而超過該溫度后性能快速下降，因此嚴格控制碳/碳材料的成型最高溫度對于保持材料中碳纖維的強度，進而提高復合材料的強度具有重要的意義。

碳纖維的表面存在上漿劑覆層，該覆層中有大量的含氧官能團存在，由于上漿劑覆層的存在造成了碳纖維束的集束性較強，但當在惰性環境中進行高溫處理后，上漿劑覆層基本分解，纖維的集束性下降。在與瀝青復合過程中，集束性強的纖維織物中纖維束內存在的閉孔較多，造成材料最終體積密度較低，進而影響了材料的宏觀性能。對于未高溫處理的T300碳纖維織物來說，形成的碳/碳材料的密度為2.19 g/cm3，而高溫處理的織物形成的材料的密度為2.22 g/cm3。碳纖維表面的含氧官能團越多，其與基體碳形成的橋接碳結構就越多，形成的碳/碳材料的纖維界面強度就越高，在受載破壞時沿界面斷裂傳遞能量的能力下降，造成了碳/碳材料宏觀性能下降。

從碳/碳復合材料的燒蝕性能來看，碳纖維的力學性能對阻止纖維的燒蝕“筍尖”在高壓下折斷具有重要的作用，因此，適當降低碳/碳復合材料的成型溫度，提高碳/碳材料的性能，對提高其燒蝕防熱性能具有重要的作用。

圖14 碳/碳復合材料的燒蝕性能:(a)T300，(b)GCF1Fig.14 Ablation performance of the C/C composites:(a)T300 and(b)GCF1

8 結論

通過對T300級碳纖維制作碳/碳燒蝕防熱復合材料過程中的諸多問題進行研究，得到如下結論:

(1)碳纖維中非碳雜元素隨著熱處理溫度升高而逐漸逸出，1 800℃以下大部分非碳雜元素基本逸出，過程中伴隨碳纖維結構不斷向類石墨結構轉變，但當熱處理溫度超過1 800℃以后，碳纖維結構的演變主要源于內部碳層的長大和調整。

(2)碳纖維的熱膨脹系數在超過其制備溫度(約1 300℃)時變為負數，造成碳纖維的快速收縮。但經過高溫處理后，碳纖維碰撞系數隨溫度增加呈不斷增加的趨勢。

(3)碳纖維中的非碳雜元素(主要為Si，Fe，Ca等元素)造成了碳纖維結構不完整性增加，進而造成碳纖維抗氧化性能和力學性能下降。

(4)碳纖維的力學性能隨著熱處理溫度的升高呈現先增后減的趨勢，轉變點在1 800℃左右，因此控制碳/碳復合材料的成型溫度對提高其宏觀力學性能有重要作用。

(5)碳/碳復合材料成型過程中碳纖維的結構演變受到基體碳的應力石墨化作用而發育變快，其影響程度受碳纖維/基體碳界面的結合緊密程度影響。

(6)碳纖維的表面特性影響碳/碳復合材料的成型過程和最終材料性質及力學性能，造成力學性能下降。對碳纖維織物進行惰性環境中的高溫處理有利于碳/碳復合材料力學性能的提高。

(7)低壓高焓狀態下碳/碳中碳纖維的燒蝕主要為氧化燒蝕，而高壓低焓狀態下的燒蝕包括氧化燒蝕和纖維燒蝕“筍尖”的折斷2種模式，增加碳/碳中碳纖維的力學性能對阻止纖維燒蝕“筍尖”折斷，進而提高碳/碳材料的燒蝕防熱性能具有重要作用。

(8)雖然國產碳纖維與進口碳纖維在成分、結構和表面特征等方面存在一些差異，但經過碳/碳工藝適應性調整，國產碳纖維可以在燒蝕防熱復合材料中應用。

References

［1］Buckley J D，Edie D D.Carbon-Carbon Materials and Composites［M］.New Jersey:Noyes Publications，1993:42－43.

［2］Kohno T，Mutoh A，Kude Y，etal.Potential Qualities of Pitch-?Based Carbon Fiber for High Temperature Composites［C］//Proceedings of the 18th Annual Conference on Composites and Advanced Ceramic Materials-A.Part 1.Florida:John Wiley 8 Sons，Inc.，1994:162－169.

［3］Zaldivar R J，Rellick G S，Yang J M.Fiber Strength Utilization in Carbon/Carbon Composites:Part II.Extended Studies with Pitchand PAN-Based Fibers［J］.Journal of Materials Research，1995，10(3):609－624.

［4］Zaldivar R J，Rellick G S，Yang J M.Failure Modes of a Unidirectional Ultra-High-Modulus Carbon-Fiber/Carbon-Matrix Composite［J］.Journal of the American Ceramic Society，1995，78(3):623－632.

［5］Mochizuki C，Kimura Y.Evaluation of Oxidation Behaviors and Mechanical Properties of C/C Composite with Two Different of Types Carbon Fiber［J］.Journal of the Society of Materials Science，2000，49(8):892－898.

［6］Chung D D L.Carbon Fiber Composites［M］.Boston:Butterworth-Heinemann，1994:65－75.

Evolution of the Structure and Performance of Carbon Fibers at High Temperatures

FENG Zhihai1，LI Tongqi1，YANG Yunhua1，YANG Xiaoguang1，LI Xiutao1，XU Lianghua2，LU Chunxiang3
(1.Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory，Aerospace Research Institute of Materials＆ Processing Technology，Beijing 100076，China)(2.Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)(3.Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，China)

To resolve the basic application problems of carbon fibers in ablative heat protection composites，the high temperature revolution of the structures，elemental contents and surface features of carbon fibers were discussed and their mechanical and thermal physical properties were also given.The influence of ash content on the mechanical and anti-oxidation properties of carbon fibers was disclosed.The microstructure development of carbon fibers，influenced by carbon matrix，was determined during the formation process of C/C composites.The mechanical performance of C/C composite was influenced by the surface features of the carbon fibers used as the raw materials.The carbon fibers with high mechanical performance can prevent their fracture during ablation.By control the maximum heat-treat temperature during the manufacture of C/C composites，their mechanical performance can be increased.

carbon fiber;ablative heat protection;composite;carbon/carbon

TQ342+.74

A

1674－3962(2012)08－0007－08

2012－06－18

及通信作者:馮志海，男，1965年生，研究員，碩士生導師