超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料研究

宋永忠，徐 林，許正輝，王俊山，馮志海

(航天材料及工藝研究所先進功能復合材料重點實驗室，北京100076)

超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料研究

宋永忠，徐 林，許正輝，王俊山，馮志海

(航天材料及工藝研究所先進功能復合材料重點實驗室，北京100076)

通過向碳/碳復合材料基體中摻雜難熔金屬化合物，研制出了一類集碳/碳材料優異的高溫力學、熱物理性能和超高溫陶瓷材料非燒蝕性能于一體的超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料。攻克了難熔金屬化合物在復合材料中分布以及組元與碳纖維反應控制關鍵技術，提高了復合材料的力學性能。靜態和動態高頻等離子風洞超高溫本體抗氧化試驗表明，在駐點溫度達到2 500℃，600 s燒蝕后燒蝕量僅為碳/碳復合材料的1/5，給出了超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料氧化燒蝕抑制機理。

碳/碳復合材料;難熔金屬化合物;燒蝕性能

1 前言

臨近空間高超聲速飛行器長時間在大氣層中高超聲速飛行，氣動加熱導致飛行器鼻錐、前緣等部位溫度達到2 000℃以上，對部件的材料力學和抗氧化燒蝕性能提出了苛刻要求，要求構件在高溫有氧條件下不能出現顯著的燒蝕。

碳/碳復合材料擁有耐高溫、耐燒蝕、耐粒子侵蝕和高溫強度高等優異性能，已成為固體火箭發動機喉襯、再入飛行器頭部的首選防熱材料［1－2］。但由于碳/碳復合材料在400℃以上的氧化氣氛中極易發生顯著的氧化反應［3－4］，并且隨著溫度的升高反應更加劇烈，直接采用碳/碳復合材料制備臨近空間高超聲速飛行器鼻錐或尖銳前緣，在大氣層內長時間飛行過程中，部件外形將發生明顯變化，影響飛行器的氣動外形。因此，若將碳/碳復合材料用于長時間大氣層內高超聲速飛行器防熱部件，必須提高其在超高溫有氧環境下的抗氧化能力。

碳/碳復合材料的抗氧化措施主要有兩類:一是內部保護方法，對碳纖維和碳基體進行改性處理或在基體內添加各種抗氧化劑。二是 外部涂層保護方法，即通過在材料表面制備各類涂層防止含氧氣體接觸擴散。其中外部涂層由于與基材匹配性等原因，導致其使用溫度受到極大限制，無法適用于超過2 000℃以上的超高溫氧化環境。而內部保護法，由于在氧化燒蝕過程中，形成動態的抗氧化阻擋層，并且其抗氧化燒蝕有效成分的種類和含量可調節的范圍廣泛，使其可以適應更高的溫度范圍。目前國內外有將本體抗氧化碳/碳復合材料應用于高溫短時使用環境的相關報道。俄羅斯、法國等針對固體火箭發動機噴管，將難熔金屬化合物如TaC、HfC、WC、ZrC滲透到碳/碳基體中，提高了碳/碳材料的抗燒蝕性能和抗粒子沖刷性能，通過燃氣溫度3 800℃、壓力8.0 MPa，工作時間為60 s的固體火箭發動機(SRM)地面點火試驗考核，該類材料表現出較好的抗燒蝕性能，燒蝕速率比碳/碳材料的燒蝕速率明顯降低。國內也開展過在碳/碳材料中添加難熔金屬碳化物提高喉襯短時抗燒蝕、抗粒子沖刷性能的探索研究報道。針對長時間有氧熱環境下超高溫抗氧化碳/碳復合材料研究，除本項目組外，尚未見系統研究報道。

本研究基于基體抗氧化思想，結合碳/碳復合材料良好的高溫結構穩定性和超高溫陶瓷優良的高溫抗氧化性能，采取基體摻雜的方式，在碳/碳復合材料基體中摻雜一定量的難熔金屬化合物，開發了一類超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料，在2 000℃以上的長時有氧環境下，材料的線燒蝕速率比碳/碳材料有顯著降低。文中對超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料的微觀結構、力學性能、在靜態、高頻等離子風洞中的氧化燒蝕性能進行了表征，并且探討了材料的抗氧化燒蝕機理。

2 實驗

以碳纖維立體織物為增強骨架，采用化學絡合或液相等方法，在碳/碳復合材料內部引入 HfB2，TaC，HfC，ZrC，SiC，WC等難熔金屬化合物，結合中溫煤瀝青浸漬/炭化、高溫石墨化等工藝，制備出超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料。

材料的力學性能由萬能試驗機測試完成。氧化燒蝕性能由靜態可控氣氛氧化裝置和高頻等離子體風洞完成。通過SEM，TEM等手段對材料的微觀形貌進行觀察。

3 結果與討論

3.1 超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料微結構控制

本研究采用前驅體改性的方式，將難熔金屬化合物引入到碳/碳復合材料中，在多次反復的高溫處理過程中，若工藝設置不合理，可能造成難熔金屬化合物與碳纖維發生反應，導致在碳纖維上出現缺陷，乃至纖維斷裂;另外，由于難熔金屬化合物和碳基體的線膨脹系數不匹配，易在材料制備的升溫或降溫過程中造成纖維束的部分斷裂。圖1顯示了部分材料內部缺陷情況。

從圖1a可以看出，碳纖維表面出現凹坑缺陷，此缺陷的形成，在材料受外加載荷時易產生應力集中而斷裂，在一定程度上降低碳纖維的增強作用。除對纖維造成損傷缺陷外，難熔金屬化合物還對纖維斷面的微觀結構產生了影響，如圖1b所示，纖維斷口形貌較粗糙、紊亂，出現“異構”現象。此外，從材料的TEM觀察中亦發現，在微晶規整的碳纖維中，出現微晶結構排列相當紊亂的“變異”(圖1c)，圖中的黑色物質為難熔金屬碳化物，這可能是由于所引入的難熔金屬化合物在高溫過程中對碳纖維具有催化石墨化效應，改變了纖維碳的微觀結構。圖1d是由于膨脹系數不匹配造成材料中纖維整束斷裂情況，如圖中箭頭所指處。

圖1 C/C復合材料中由于難熔金屬化合物導致碳纖維損傷的SEM像:(a)碳纖維表面出現凹坑，(b)纖維斷口出現“異構”現象，(c)纖維中微晶結構產生“變異”，(d)整束纖維斷裂Fig.1 SEM images of carbon fibers damaging resulted from refractory metal compound in carbon/carbon composite:(a)pits showed on surface of carbon fibers，(b)isomerization showed on fracture of carbon fibers，(c)microcrystalline structure produced variants in cabon fibers，and(d)fractured a bunch of fiber(shown as arrow)

圖2 工藝改進后碳纖維斷口的SEM像Fig.2 SEM image of fracture surface of carbon friber after improved technologies

通過采取界面保護手段和調整復合工藝方法，降低難熔金屬化合物與碳纖維的反應，有效地減小了碳纖維的損傷，如圖2所示。從圖2中可以，碳纖維截面基本無缺陷產生，同時纖維異常化情況也基本消除。表1給出了工藝改進前后，超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料力學性能的變化情況。從表中數據可以看出，通過工藝改進超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料Z向和XY向拉伸性能分別提高了150%和300%，接近碳/碳復合材料水平。

表1 改進工藝前后超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料力學性能對比Table 1 Comparison of mechanical properties of ultra-high temperature matrix anti-oxidation carbon/carbon composite before and after improved technologies

圖3 不同溫度下材料拉伸強度－溫度(a)和載荷－位移(b)曲線Fig.3 Tensile-temperature(a)and load-displacement(b)curves of ultra-high temperature matrix anti-oxidation carbon/carbon composite at various temperatures

超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料的應用環境溫度在2 000℃以上，其高溫性能是一個很重要的指標。材料25～2 800℃拉伸強度隨溫度變化曲線如圖3a所示。從中可看出，隨溫度升高，材料拉伸強度不斷增大，2 000℃左右達到最大值，相比室溫時強度增加55.5%，此后，隨溫度繼續升高，強度有所下降。材料載荷－位移曲線如圖3b所示，可看出，25～2 200℃之間，材料均在較低載荷下表現出非線性，此后，隨載荷進一步增加，材料在斷裂前只發生彈性形變(曲線為線性)，屬脆性斷裂。2 500℃時，材料在斷裂前發生少量塑性形變(曲線已呈現一定非線性)。該類材料拉伸強度隨溫度的變化趨勢與碳/碳復合材料相同，即在2 200℃前隨著溫度的升高，材料的強度隨之升高。

3.2 超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料氧化燒蝕行為

在靜態可控氣氛氧化裝置和高頻等離子體風洞對超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料的高溫氧化燒蝕性能進行了考核。圖4為靜態條件下材料線燒蝕率隨時間的變化關系。從圖中可以看出，徑向線燒蝕百分比隨時間幾乎呈直線，即它們的氧化速度恒定。超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料在靜態空氣中的氧化速度大大低于碳/碳復合材料。在相同時間內，材料氧化燒蝕率僅為碳/碳復合材料60%。

圖4 材料氧化線燒蝕率與時間的關系(2 100℃下)Fig.4 Effect of time on linar ablation of ultra-high temperature matrix anti-oxidation carbon/carbon composite at 2 100℃

在高頻等離子體風洞對超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料進行了氧化燒蝕實驗。圖5為超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料與碳/碳復合材料在不同時間內線燒蝕量變化曲線對比。從圖5中看出，超高溫碳/碳復合材料表現出良好的超高溫本體抗氧化性能，與碳/碳復合材料相比，其耐燒蝕性能大幅提高，線燒蝕速率降低最大可達80%以上。其燒蝕性能與駐點溫度有一定關系，隨著駐點溫度的提高，材料的燒蝕性能略有下降。利用SEM對燒蝕后的超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料表面形貌及微觀結構進行了觀察與分析。表面形貌照片如圖6所示。

從圖6可以看出，燒蝕實驗后，試樣表面覆蓋一層白色氧化物(a)。去除氧化物保護膜后，可以看出在不同區域的燒蝕形貌有所不同，其中Z向纖維束燒蝕速度較XY向(碳布層面方向)高，表現出一定深度的凹坑(b)。從圖7c可以看出，單根纖維間界面優先發生燒

圖5 超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料及碳/碳復合材料在不同溫度下的線燒量隨時間的變化Fig.5 Effect of time on ablation length for ultra-high temperature carbon/carbon and carbon/carbon composites at various temperature

蝕;XY向纖維和基體碳燒蝕面平整，表面附有大量氧化物(d)，呈顆粒狀疏松堆積(e)。

3.3 超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料氧化燒蝕抑制機理

與碳/碳復合材料相比，超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料無論在靜態條件下還是在高頻等離子風洞氧化燒蝕狀態下，耐燒蝕性能均有大幅度的提高。由于超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料中難熔金屬化合物比碳的活性要高，在同等的氧化環境下，難熔金屬化合物將優先被氧化，消耗氧的同時生成氧化物顆粒堆積在材料表面。隨著反應的進行，其氧化產物不斷增加，當燒蝕溫度接近其熔點時，這些顆粒會具有一定的粘性，大量顆粒粘結到一起，并逐步增大、增厚，在材料表面形成連續、完整的氧化物膜(圖6e)，這層膜使氧的擴散路徑曲折、變窄、變少，阻止氧向碳基材的擴散或延緩其擴散的時間，從而降低了材料的氧化燒蝕速率，抑制了材料的氧化燒蝕。

圖6 超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料燒蝕后表面的SEM像Fig.6 SEM images of surface after ablation for ultra-high temperature anti-oxidation carbon/carbon composite

由于超高溫下反應劇烈，表面消耗大量O2，反應釋出大量CO氣體。表面的O2分壓(PO2)較環境中的低很多，而CO分壓(PCO)卻高很多，從而存在一個分壓的梯度，即存在一個流體力學邊界層，如圖7所示。因此，氧化過程包括O2從環境中穿過邊界層向反應表面的擴散，生成的CO向相反方向的擴散，O2通過表面氧化層向內擴散，以及表面化學反應。在超高溫下C和MC與O2的反應劇烈，O2從環境中穿過邊界層向反應表面的擴散是控制步驟，氧化速度和擴散流量JO2成正比。在動態超高溫氧化燒蝕情況下，同時發生氧化與沖蝕。由于氣流速度很高，沖蝕主要表現為影響流體力學邊界層厚度。流速越大，邊界層厚度越小，環境中向反應表面傳輸的O2流量越大，同時反應釋出的CO也容易釋放到環境中，從而導致氧化反應加速進行，亦即材料的氧化速度越高。相比于靜態超高溫氧化，動態情況下的燒蝕速度會明顯加劇。

超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料在氧化過程中涉及的步驟包括:環境中的O2穿過流體邊界層向MO層表面的擴散，穿過疏松多孔MO層向復合材料表面的傳輸，與表面發生基體碳氧化反應和氧化抑制劑的氧化反應;相反地，反應釋放的CO穿過MO層和邊界層向環境中傳輸的過程。由上述分析得知，和碳/碳復合材料相比，由于存在MO層，使得反應的O2擴散流量JO2降低，即MO層起到了物理阻擋作用，降低了表面有效反應面積，從而使得超高溫氧化速度降低。

圖7 超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料超高溫氧化燒蝕流體邊界層模型Fig.7 Model of ultra-high temperature oxidating ablation fluid boundary layers for ultra-high temperature anti-oxidation carbon/carbon composite

4 結論

(1)采取基體摻雜的方式，在碳/碳復合材料基體中摻雜一定量的難熔金屬化合物，成功開發出超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料，在2 000～2 500℃長時有氧環境下，材料的線燒蝕速率比碳/碳材料顯著降低;

(2)超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料Z向和XY向拉伸強度均較高，與碳/碳復合材料相比，力學性能無明顯降低;靜態和動態抗氧化燒蝕性能較碳/碳復合材料提高60%以上，具有優異的抗氧化燒蝕性能和良好的結構穩定性，可作為2 000℃以上有氧環境下飛行器超高溫熱防護構件使用。

(3)建立了流體邊界層燒蝕模型，探討了超高溫本體抗氧化碳/碳復合材料氧化燒蝕抑制機理。

References

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Research Progress of Ultra-High Temperature Matrix Anti-Oxidation Carbon/Carbon Composites

SONG Yongzhong，XU Lin，XU Zhenghui，WANG Junshan，FENG Zhihai
(Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials，Aerospace Research Institute of Materials＆ Processing Technology，Beijing 100076，China)

The ultra-high temperature matrix anti-oxidation carbon/carbon composites(UHT-C/C)，which integrate with carbon/carbon composites and ultra-high temperature ceramics，were prepared via introducing of refractory compounds.Through microstructure controlling，the mechanical properties of composites were obviously increased while the reactivity was restrained between refractory compounds and carbon at high temperature.The oxidation resistant performance of these composites was tested in static state and high-frequency plasma wind tunnel，Results showed that the introduction of refractory compounds significantly increased the oxidation resistance performance of composites，the ablation length was under 2 mm after 600 seconds of the test over 2 500℃.And ultra-high temperature matrix anti-oxidation mechanism of the composites was found.

carbon/carbon compostes;refractory compounds;ablation property

TB332

A

1674－3962(2012)08－0015－05

2012－06－18

宋永忠，男，1976年生，博士，高級工程師

王俊山，男，1965年生，博士，研究員