含鈦高爐渣制備無機高分子復合絮凝劑及其性能研究

劉 紅，朱小麗，黃 青，范先媛，劉國達

（1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北武漢，430081；2.武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地，湖北武漢，430081）

冶金渣綜合利用的途徑之一是提取其中的多價金屬離子，通過一定工藝制備絮凝劑用于處理污水及廢水，達到以廢治廢的目的[1－4]。將冶金渣中溶出的金屬離子與具有較高分子量和吸附架橋功能的聚硅酸進行復合，可開發制備無機高分子復合絮凝劑。

攀枝花鋼鐵（集團）公司（以下簡稱攀鋼）含鈦高爐渣經過酸溶后，除了會溶出大量Fe3＋、Al3＋、Ca2＋和Mg2＋等金屬離子外，還會溶出Ti4＋。Ti4＋在水中能很快水解縮聚為（TiO2＋）n，這種多核聚合陽離子不僅可以與Fe3＋、Al3＋的多核聚合陽離子一起產生良好的吸附電中和作用，而且與硅的羥基或氧基配合物之間還能相互作用，形成Ti—O—Si，而硅與鐵、鋁之間也能通過羥基或氧基成鍵[5]，生成無機高分子化合物。因此，將從攀鋼冶金渣中溶出的多種金屬離子與聚硅酸進行復合，可以形成兼具良好橋聯絮凝和吸附電中和作用的高分子復合絮凝劑。

本文以攀鋼含鈦高爐渣為原料，采用一定濃度的鹽酸進行溶解并水浴加熱數小時，將浸出液與聚硅酸復合制得高分子復合絮凝劑MSF，對MSF的形貌、紅外光譜、MSF處理模擬江水產生的絮體粒度分布等特征進行分析，并探討原水水質和pH值對MSF絮凝效果的影響。

1 試驗

1.1 試劑

主要試劑：工業水玻璃（模數為3.2，w（SiO2）＝26%）、鹽酸、腐植酸鈉、高嶺土。

1.2 MSF的制備

將攀鋼含鈦高爐渣球磨至粒徑不大于0.045 mm，取50 g置于三口燒瓶中，加入濃度為8 mol／L的鹽酸100 m L，在90℃水浴下攪拌4 h，自然冷卻、抽濾，得溶出液，檢測其中Al、Fe、Ca、Ti等金屬離子的含量（見表1），以這4種金屬離子的含量之和作為溶出液中金屬離子的總含量。將工業水玻璃稀釋至w（SiO2）＝6.4%，然后緩慢注入到等體積的5%稀硫酸中進行酸化，再緩慢攪拌4 h，制得w（SiO2）＝3.2%的聚硅酸。將高爐渣溶出液與聚硅酸按照不同的金屬離子與硅的量之比n（M）∶n（Si）進行復合、陳化預聚后制得MS

表1 攀鋼含鈦高爐渣鹽酸溶出液成分（單位：mg／L）Table 1 Compositions of dissolved solution by hydrochloric acid of Ti－bearing blast furnace slag

1.3 模擬江水絮凝試驗

分別按1 g／L和10 mg／L的量向自來水中加入高嶺土和腐植酸鈉固體粉末，在100 r／min的速度下攪拌0.5 h，待充分混合溶解后靜置一段時間，取濁度為100 NTU的上層液體為模擬江水，按1.6 mmol／L（以金屬離子的量計）投加MSF，調節pH值為7，在180 r／min的速度下攪拌2 min，然后在30 r／min的速度下攪拌10 min，靜置30 min后，取液面下2 cm處的水樣進行余濁測定。

1.4 測試方法

將MSF均勻滴在載玻片上，待載玻片上有固體析出時，在XDS－1B型倒置生物顯微鏡下觀察其形貌。采用VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司）對MSF進行紅外光譜分析。

模擬江水的濁度采用GDS－3B濁度儀測定，絮體粒度采用Mastersizer 2000型激光粒度儀（英國Maivern公司）測定，絮體Zeta電位采用ZetaProbe電位分析儀（美國CD公司）測定。

2 結果與討論

2.1 MSF形貌分析

根據不同配比所制MSF的形貌（放大640倍圖像）如圖1所示。從圖1中可以看出，當n（M）∶n（Si）分別為2∶1和1∶1時，MSF固體析出物中聚集體的枝杈較細較短，且分枝少、伸展度?。划攏（M）∶n（Si）為1∶2時，聚集體的枝杈較粗較長，枝杈密度高；當n（M）∶n（Si）為1∶3時，聚集體的枝杈反而變短，這可能是因為硅含量過多影響了聚集體的伸展度。

圖1 MSF的形貌Fig.1 Images of MSF（amplified 640 times）

2.2 MSF紅外光譜分析

MSF的紅外光譜如圖2所示。由圖2可見，3種MSF樣品的吸收峰位置相同。位于3 454 cm－1附近以及1 632～1 644 cm－1處的吸收峰由—OH引起[6－8]，這種吸收峰強度高，沒有其他吸收峰干擾，且隨著n（M）∶n（Si）的減小，吸收峰強度逐漸升高，表明硅含量的增加導致MSF中形成更多的羥基聚合物。1 000～1 250 cm－1處的吸收峰由Si—O—Si（1 100～1 000 cm－1）、Si—O（1 138 cm－1）、Ti—O—Si（1 232 cm－1）、Si—O—Al（1 097 cm－1）這幾種鍵的伸縮振動疊加而成[9]，表明引入的聚硅酸與金屬離子水解產物間能夠發生鍵合作用，形成分子鏈更長、聚合度更大的聚合物，這對MSF發揮吸附架橋作用、產生較好的絮凝效果是非常有利的[10]。

圖2 MSF的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of MSF

2.3 絮體粒度分析

圖3 絮體的粒度分布Fig.3 Distribution of floc sizes

用根據不同配比所制MSF處理模擬江水，對形成的絮體進行粒度分析，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，絮體的平均粒徑均在幾十微米以上。隨著硅含量的增加，絮體的平均粒徑逐漸增大，當n（M）∶n（Si）為1∶2時，絮體的平均粒徑達到最大，50%的絮體顆粒所能達到的粒徑D（0.5）為162.994μm，這表明MSF能通過架橋連接和網捕卷掃作用將水中的高嶺土及腐植酸等膠體污染物團聚成為較大的絮體。但隨著硅含量的繼續增加，即當n（M）∶n（Si）為1∶3時，絮體的平均粒徑又略有減小，這與圖1（d）中聚集物的枝杈變短相對應，較短枝鏈的絮凝劑導致所形成的絮體較小。

2.4 MSF的絮凝效果

根據不同配比所制MSF處理模擬江水的除濁效果如表2所示。由表2可見，這6種MSF對模擬江水的除濁率均能達到96%以上。當n（M）∶n（Si）為1∶2時，MSF的除濁效果最好，這主要是因為硅含量不同導致復合絮凝劑的電中和能力以及金屬離子與聚硅酸之間的聚合度不同。模擬江水中的膠體帶負電，金屬溶出液中的金屬離子呈現較強的正電性，而聚硅酸呈負電性，因此，當聚硅酸含量較低時，金屬離子與聚硅酸之間的聚合度較低，而電中和能力較強，所生成的絮體多且小，難以沉降；當聚硅酸含量過高時，絮凝劑的聚合度增加，但對膠體顆粒的電中和作用減弱，除濁率因而有所降低。

表2 MSF對模擬江水的除濁效果Table 2 Turbidity removal rates of MSF treating synthetic river water

2.5 絮體Zeta電位分析

用n（M）∶n（Si）為1∶2的配比所制MSF處理模擬江水，采用濃度為1 mol／L的NaOH和HCl自動滴定調節pH值，測定不同pH值下所形成絮體的Zeta電位，如圖4所示。

圖4 不同pH值下的絮體Zeta電位Fig.4 Zeta－potentials of the flocs at different pH values

模擬江水中的高嶺土和腐植酸鈉膠粒表面電荷均為負電性，而MSF的表面電荷由其水解產物的電性所決定。由圖4可見，當pH值為1.5～12.5時，絮體表面均呈現為很強的正電性，且當pH值從4變化至7時，絮體表面電位急劇升高，這是因為pH≥4時，MSF中的Ti4＋、Fe3＋、Al3＋等金屬離子水解程度提高，能產生更多的聚合陽離子產物[11]，所以形成的絮體表面電位增大。當水的pH值過高時，金屬離子會水解成表面不帶電或電性較低的氫氧化物沉淀，從而使絮體表面的Zeta電位降低[12]。

2.6 原水濁度對MSF絮凝效果的影響

用n（M）∶n（Si）為1∶2的配比所制MSF處理濁度不同的模擬江水（pH＝7），除濁效果如圖5所示。由圖5可見，模擬江水的濁度對MSF絮凝效果的影響較小，原水濁度不同時，除濁率均能達到95%以上，這是因為MSF中含有多種金屬離子，水解時能作為凝聚中心的產物較多，所以除濁效果變化不大。另外，隨著原水濁度的增大，顆粒碰撞速率提高，形成較大絮體的可能性增加，且絮凝體的密實度也會隨著高嶺土等懸浮顆粒的增多而變大，而MSF的高正電性保證了其在濁度增加、負電膠體增多時仍具有良好的電中和作用，最終體現為除濁率隨著原水濁度的增大而有所升高或保持穩定。

圖5 MSF對不同濁度模擬江水的除濁效果Fig.5 Turbidity removal rates of MSF treating synthetic river water with different turbidities

2.7 原水pH值對MSF絮凝效果的影響

表3 原水pH值對MSF絮凝效果的影響Table 3 Effect of raw water’s pH value on the flocculation of MSF

用n（M）∶n（Si）為1∶2的配比所制MSF處理原水pH值不同的模擬江水（濁度為100 NTU），測定出水剩余濁度和pH值，結果如表3所示。

由表3可見，出水pH值與原水pH值相差很大。因為MSF是由高爐渣酸溶后的浸出液與聚硅酸復合所制，其酸性較強，投加到模擬江水中，對原水pH值的改變很大。當原水pH值為4.0～6.0時，相應出水pH值為2.8～3.3，除濁率較低；當原水pH值為7.0～11.0時，相應出水pH值為3.8～6.7，除濁率趨于平衡，且均達到96%以上。這是因為MSF中Ti、Si的水解聚合在pH＞2時就能發生，而MSF中含有的Al、Fe、Ca、Ti等多種元素的水解點相近但又各不相同，導致其對水質pH值的變化有較強的適應能力，在比較大的pH值變化范圍內，除濁率均能達到96%以上。

2.8 MSF絮凝劑的實用性及成本分析

常用的鐵鹽、鋁鹽絮凝劑為強酸性，其pH值都很低，特別是聚合鐵絮凝劑的pH值小于1，在實際應用時，通常需要加石灰調節其pH值到7左右，絮凝過程才會發生且達到較好的效果。MSF絮凝劑在出水pH值約為4的酸性范圍內使用時，絮凝過程已經發生且達到較好的絮凝效果。在實際應用中，如果后續工藝要求pH值為7左右，就需要回調pH值，與常用絮凝劑調節pH值的費用相當；如果后續工藝對pH值沒有要求，那么整個過程就不用調節pH值，且可以達到較好的絮凝效果，這是常用鐵鹽、鋁鹽絮凝劑所達不到的。

MSF絮凝劑的投加量為1.6 mmol／L（按金屬離子的量計），與常用無機絮凝劑的投加量相當，但是常用無機絮凝劑（如聚合鐵、聚合鋁）在制備時要加氧化劑，工藝復雜，與MSF絮凝劑相比生產成本較高；常用的有機絮凝劑（如聚丙烯酰胺）價格昂貴，且毒性大，會造成二次污染。MSF絮凝劑的主要原材料為攀鋼含鈦高爐渣和鹽酸，在溶渣過程中所用的鹽酸（濃度為8 mol／L）非濃鹽酸，沒有揮發性，不會造成二次污染。攀鋼含鈦高爐渣是一種固體廢棄物，從中提取有價成分，制備出適用范圍廣、價格低廉的復合絮凝劑，達到了冶金棄渣綜合利用的目的。

3 結論

（1）MSF中的聚硅酸與Al、Ti等金屬元素之間存在著非離子的鍵合作用。

（2）制備MSF的最佳配比為n（M）∶n（Si）＝1∶2，這時MSF聚集體的枝杈較粗較長，有較高伸展度，絮凝后所形成絮體的粒徑最大，對模擬江水的絮凝效果最好。

（3）在pH值為1.5～12.5的范圍內，絮體表面均呈現出很強的正電性。

（4）MSF對原水水質和pH值變化有較強的適應性。

[1] 陸婷婷，李遼沙.高爐渣制備聚硫酸鋁硅絮凝劑[J].安徽工業大學學報：自然科學版，2010，27（3）：225－228.

[2] 李遼沙，伍娟.冶金廢棄物制備絮凝劑的研究[J].有色冶金設計與研究，2007，28（2）：247－250.

[3] 李桂菊，王子曦，王昶，等.利用廢渣制備無機高分子絮凝劑及其應用研究[J].中國造紙，2007，26（8）：28－31.

[4] 李燦華，程勇.用冶金渣制備聚硅硫酸鐵的研究[J].廣東化工，2006，33（2）：27－29.

[5] 湯鴻霄.無機高分子復合絮凝劑的研制趨向[J].中國給水排水，1999，15（2）：1－4.

[6] Williams D H，Fleming I.有機化學中的光譜方法[M].王劍波，施衛峰，譯.北京：北京大學出版社，2001：18－19.

[7] 蘇克曼，潘鐵英，張玉蘭.波譜分析法[M].上海：華東理工大學出版社，2002：65－73.

[8] Zbik M S，Smart R St C，Morris G E.Kaolinite flocculation structure[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，328（1）：73－80.

[9] 鄧芹英，劉嵐，鄧惠敏.波譜分析教程[M].北京：科學出版社，2002：1－24.

[10] 秦蓁.金屬離子對聚硅酸絮凝效果的影響[J].工業水處理，1996，16（3）：8－9.

[11] 柏洪武，倪士勇，羅靜，等.反應溶液pH值對二氧化鈦產物相的影響[J].廣西輕工業，2008（6）：35－36.

[12] 林國梁.含金黃鐵礦ξ－電位測定及對絮凝行為的影響[J].沈陽黃金學院學報，1992（4）：34－39.