金屬磨損自修復納米顆粒的研究進展

戴樂陽，孟榮剛，陳景鋒，王永堅，魏 棟

(1.集美大學輪機工程學院，福建廈門 361021;2.廈門海事局，福建廈門 361026)

磨損是設備運行中不可避免的現象，潤滑在一定程度上可以降低摩擦、減輕磨損，但磨損依然造成嚴重的經濟損失。如何對金屬磨損表面進行原位動態自修復，實現磨損自補償，恢復運動部件的表面狀態與配合精度，是目前摩擦學研究的熱點。

磨損自補償的設想較早由莫易敏提出，他從摩擦仿生學角度出發，即對非生物摩擦副賦予生物摩擦副的特征，認為對摩擦表面可以實現選擇性的物質轉移以彌補磨損［1］。納米自修復技術就是基于磨損自補償理論設想建立起來的一個研究方向，它是指設備在運行過程中，利用潤滑油中添加微納米材料的獨特性質，通過機械摩擦作用、摩擦化學作用和摩擦電化學作用等，完成摩擦副表面、潤滑介質及自修復材料之間的物質和能量轉換，從而原位生成一層具有超強潤滑作用的自修復層，實現對磨損表面的自補償修復。

納米材料作為一種介于宏觀和微觀之間的典型介觀物質，尺寸主要分布在1～100 nm之間，處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區域。由于納米材料具有顯著的表面效應、體積效應及宏觀量子隧道效應，具有很多宏觀物質不具有的物化性能，同時納米顆粒具備高擴散性及低熔點等特性，因此納米顆粒被廣泛應用于金屬磨損表面的自修復研究。

1 常用自修復納米顆粒材料

隨著納米粉體制備技術和表面改性技術的發展，研究人員采用物理或者化學方法制備了不同種類的納米自修復材料，主要包括納米單質粉體、氫氧化物、氧化物、硫屬化合物、硼酸鹽、硅酸鹽及高分子化合物等。

1.1 納米單質粉體

納米單質粉體在減摩及自修復方面的研究主要集中在軟金屬納米材料，包括 Cu、Ni、Sn、Pb等。張明［2］合成了大小均勻的油溶性納米Cu粉，其粒徑約為3～7 nm。將其添加在汽油機油中，以SJ 15W/40汽油機油為參比油，用SAE52100鋼球(59～61 HRC)和SAE52100鋼盤對磨，在同等條件下，測得添加納米Cu的摩擦副，摩擦系數降低15%左右，磨痕面積減小30%，顯示出顯著的抗磨減摩效果。裝備再制造技術國防科技重點實驗室采用化學修飾方法合成粒徑分布在50～80 nm的納米Cu粉，以0.05%的質量比添加到50CC坦克機油中，對45#鋼進行磨損試驗，結果表明納米Cu的加入可以使基礎油摩擦因數降低28%，納米Cu在摩擦過程中由于物理、化學和電化學等作用而沉積于摩擦表面，形成含有單質銅的自修復沉積膜。

1.2 納米氧化物和氫氧化物

用于減摩及自修復方面的納米氧化物和氫氧化物主要是TiO2、SiO2/CuO、SiO2/MgO等材料。謝學兵［3］將平均粒徑為30 nm，比表面積為30 m2/g的TiO2添加在350SN基礎油中，在HQ－1型摩擦磨損試驗機上進行試驗，鋼球為GCr15(HRC64～65)。由于納米TiO2粒子表面具有大量羥基和不飽和鍵，表面活性極高，容易在摩擦表面發生化學吸附。當高負荷摩擦產生“閃溫”時，部分TiO2納米粒子通過羥基與金屬基體發生熔合滲透作用，形成金屬陶瓷層類的邊界潤滑膜;同時由于納米TiO2具有較高的擴散性，在摩擦過程中會滲透進入金屬基體中，與金屬基體生成Fe(TiO3)3、TiC等固溶體。當納米TiO2邊界潤滑膜與金屬基體擴散層有機結合在一起時，保護層不易剝落，起到良好的修復效果。董凌對SiO2/CuO、SiO2/MgO復合納米微粒的摩擦學和自修復性能研究結果與此相似，他們發現，氧化物復合納米微粒在摩擦過程中，由于壓應力的作用而沉積于磨損表面微觀缺陷區域，并在接觸區的高溫高壓下熔融，形成低剪切強度的表面修復膜，并表現出良好的減摩抗磨性能。

1.3 納米硫屬化合物

在減摩及自修復方面，MoS2、CuS、PbS、ZnS是研究較多的納米硫屬化合物。孫昂將納米MOS2顆粒添加在CA20機油中，加入粉體質量為1wt%，在MMW－1型萬能摩擦磨損機進行四球摩擦試驗。在同等摩擦條件下，添加MOS2后的潤滑油摩擦系數降低了13%，磨斑直徑由0.535 mm減少到0.395 mm。作者認為，MOS2粒子的形狀特別扁平，容易進入到摩擦面，同時又由于MOS2具有層狀結構，層與層之間的S原子結合力較弱，因此易于滑動而表現出很好的減摩作用。陳爽［4］對DDP或油酸表面修飾的納米PbS和ZnS顆粒進行四球磨損試驗發現，納米硫屬化合物顆粒在摩擦副表面逐漸沉積并被碾壓形成固體潤滑膜，填平摩擦表面的溝壑，修復磨損的新表面，使摩擦表面始終處于較為平整的狀態，改善了摩擦副的潤滑狀態，納米微粒還起到類似“軸承”作用，提高油品承載能力。

1.4 納米硼系化合物

對硼酸銅、硼酸鎂、硼酸鈣及硼酸鈉等納米硼酸鹽的研究表明，納米硼化物同樣具有良好的自修復性能。張遂心［5］將納米硼酸鹽添加在合成油PAO40中，在MRS－10(G)型四球試驗機進行磨損試驗，鋼球為GCr15，直徑為12.7 mm(HRC59～61)。與沒有添加劑的情況相比，鋼球表面磨斑直徑從0.54 mm減小到0.39 mm，摩擦系數降低25%左右。研究人員對其機理深入分析認為，納米硼酸鹽先是沉積在摩擦表面，然后在剪切應力和極壓應力作用下，硼酸鹽分解生成B2O3，B2O3進一步與鐵發生摩擦化學反應生成FeB和FeB2，由沉積物和摩擦化學反應產物在摩擦表面形成修復膜，使得潤滑油具有極佳的摩擦學性能。

1.5 硅酸鹽礦物粉體

硅酸鹽與礦物油、合成油都具有較好的相容性，在減摩自修復方面研究最為廣泛，主要包括蛇紋石Mg6(Si4O10)(OH)8(俗名羥基硅酸鎂)、軟玉Ca(MgFe)5(SiO11)(OH)2等材料。張會臣將平均粒徑小于5 μm的Mg6(Si4O10)(OH)8粉體添加在基礎油中 (質量分數2%)，采用MM200摩擦磨損機，上下試樣為調質處理的45#鋼 (43～45 HRC)。結果顯示在金屬表面形成了一層平整光滑的自修復保護膜，有效減少了金屬摩擦副的磨損，膜層最大厚度可達 8 μm。岳文［6］將 Mg6(Si4O10)(OH)8添加在鐵路機車柴油機潤滑油中，顆粒一維尺寸分布在20～40 nm之間。當機車行駛260 000 km后對缸套解體，觀測發現活塞、活塞環和汽缸套均接近“零磨耗”，汽缸套表面生成一層透明、光滑的薄膜，表面粗糙度明顯減小，并且缸套表面早期生成的網狀裂紋消失，納米硬度比鑄鐵基材增加一倍以上。他們認為，硅酸鹽粉體具有獨特的亞穩態層狀結構，其斷裂面含有大量不飽和鍵使其具有很高的吸附特性，可以吸附金屬離子，陰離子 (團)及有機物，這為修復層形成提供一個先決條件;當摩擦生熱及瞬間閃溫足夠為修復層的形成提供外在動力時，吸附的硅酸鹽自修復材料就會在金屬表面生成含有Fe3C、Fe3O4及鐵鎂硅酸鹽納米晶的復合表面強化修復層，使得摩擦副表面粗糙度大幅降低。

1.6 高分子納米微球

聚合物球型微粒作為一種新型的水基潤滑添加劑引起了人們的廣泛關注。葉文玉［7］通過化學合成法制備共聚物納米微球 (SCO－1)，其粒徑均在100 nm以下，分布均勻，無團聚現象。他們在MRS1－J型和MRS10A型四球摩擦磨損機上對該共聚物納米顆粒在水中的抗磨和極壓性能進行測試。結果表明:在低載荷下，聚合物納米微粒的表面原子與摩擦表面金屬發生物理吸附作用，形成具有減摩作用的物理吸附膜;隨著載荷的增加，物理吸附膜因不能承受較高壓力而被破壞，但吸附在摩擦表面的納米微粒中的N和S等活性元素在摩擦熱作用下會與摩擦表面金屬發生化學反應，生成強度較高的化學反應膜，進而大幅提高極壓抗磨能力。

2 自修復納米顆粒的作用機制

目前對納米材料的自修復機制研究頗多，但尚無統一明確的理論模型，總體來說大致分為2類，即納米自修復材料會對金屬磨損表面產生“軟修復”或“硬修復”作用。

2.1 軟修復作用

軟修復是納米顆粒或者表面修飾劑，在摩擦副表面通過沉積機制、吸附成膜機制、潤滑膜增強機制、表面優化機制等形成的一層剪切力小、抗極壓、耐高溫的自修復保護膜，從而減緩或阻止摩擦副幾何尺寸變小。由于軟修復只是自修復劑吸附在摩擦副表面，在摩擦副表面沒有發生復雜的物理、化學反應，表面層沒有結合形成新的物質層，所以不增加凈幾何尺寸。納米顆粒在摩擦表面之間起到類似“微軸承”的作用，將滑動摩擦轉化為滾動摩擦，降低摩擦系數，減少磨損量。

2.2 硬修復作用

硬修復就是指在一定溫度、壓力和摩擦力的條件作用下，部分納米顆粒或無機納米化合物會在摩擦副新生表面化學活性、催化作用及發出的負電子的還原作用下還原為微晶單質，之后通過摩擦產生局部的高溫作用，微晶單質在摩擦副基體表面發生物理、化學作用形成一層熔融合金膜—— “硬修復”層。這種硬修復是依靠納米顆粒的低熔點、高擴散性等特點，在一定的環境條件下，通過復雜的、動態的演化過程，使納米顆粒與摩擦副表面層結合形成新的物質層。它會增加摩擦副的凈幾何尺寸，補償磨損表面的溝壑與裂紋，降低表面粗糙度，同時提高表面硬度，減小摩擦系數。

3 自修復納米顆粒材料的一些關鍵技術

諸多研究表明［8］，納米顆粒作為具備自修復性能的粒子，添加到潤滑油 (脂)中起到了積極的作用，但必須注意到納米顆粒的某些特性有時也會限制其自修復功能的發揮。

首先，自修復納米顆粒表面能高、活性大，容易與空氣中的介質發生反應，使得納米顆粒表面鈍化失去原有的納米特性，從而影響納米顆粒在潤滑應用中的潤滑作用和自修復功效。并且納米顆粒是以潤滑油或潤滑脂作為載體，如果納米粒子在潤滑油中分散性較差，將容易發生沉淀和積聚，導致在摩擦副之間不能起到減摩作用甚至會劃傷摩擦副表面。因此，選擇適配的分散劑對無機納米自修復顆粒進行表面改性，使納米微粒表面獲得新的物理、化學、機械性能及新功能，可以改善或改變納米微粒的分散穩定性，改善納米微粒與潤滑油之間的相容性，這是制備可穩定分散的納米自修復顆粒潤滑體系的一個有效方法。

其次，自修復過程中納米顆粒的消耗量大，如何經濟、便捷、高效地批量制備具有高活性的納米自修復粉末粒子是亟待解決的關鍵技術。基于潤滑油的表面修飾自修復添加劑的制備途徑通常有2種:一種是原位合成法，即一步法，指在制備納米粒子的同時完成對其表面的修飾;另一種是分步法，分步法指先通過物理、化學等方法制備出納米顆粒，然后選擇合適的活性劑、分散劑等對顆粒粉體進行表面修飾。目前，這些方法普遍存在工藝復雜、成本較高、制粉量小的缺點。

4 等離子輔助球磨制備自修復納米顆粒技術

高能球磨是制備微納米粉體的常用方法之一，具有操作簡便、材料適用性廣的特點。介質阻擋放電等離子體輔助球磨［9］是一種新型的外場輔助高能球磨方式，由于等離子體的協同效應，等離子體輔助球磨所需時間大大縮短，減輕了粉末污染，并且等離子體輔助球磨制備的粉體具有批量大、粒徑小的特點。另外，介質阻擋放電等離子體作為外加交流電場激勵下產生的一種氣體強放電模式，一些高分子聚合物在其作用下可以較為容易地發生斷鍵和聚合。因此選擇適當的有機分散劑為球磨過程處理劑，對無機粉體進行等離子體輔助球磨，可以在快速細化粉體的同時，在無機粉體表面引入活性基團或包覆聚合物，原位完成對粉體的原位表面改性，實現批量制備分散性良好的聚合物/無機納米復合結構產物。

更為重要的是，利用等離子體輔助球磨制備的粉體具有比普通球磨制備粉體更高的反應活性，如輔助球磨3 h的W+C+10Co混合粉末在1 000℃退火即可制備純凈的WC–10Co納米粉末，輔助球磨4 h的V2O5+C混合粉末在1 200℃退火即可完全合成納米VC粉末［10］。這意味著等離子體輔助球磨激活的粉體，具有反應溫度低、反應完全的特點。即利用等離子體輔助球磨技術設計組建的表面改性納米復合添加劑，其主體組分能被高效激活，非常有利于誘發與金屬材料之間的摩擦化學反應，進而在磨損表面形成“硬修復層”之面。

5 結束語

磨損是船舶動力裝置的主要故障之一，如活塞環－汽缸套以及曲軸－軸承的摩擦磨損是輪機管理中最為常見的維修對象。這些運動部件的過度磨損將導致柴油機氣密性下降、燃燒惡化、機器振動等后果，嚴重時甚至導致活塞環斷裂、拉缸、咬缸、曲軸斷裂等機件損毀的惡性事故，嚴重影響船舶的航行安全。

利用潤滑油納米添加劑自修復技術能夠實現對金屬摩擦副的減摩強化及表面自修復，并且其突出的優點是在不停機、不解體的狀況下完成對摩擦損傷表面的維修與再制造過程。這對減少船舶維修工作，維護船舶航行安全，尤其是惡劣海況下的航行安全具有重要意義。等離子體輔助球磨制備的納米自修復添加劑具有大批量、高活性、分散性好的特點，其簡單的制備工藝可以滿足船舶動力裝置潤滑油消耗量大的需求，在船舶動力裝置的維修與再制造領域將有廣闊的應用前景。

［1］莫易敏.磨損自補償理論設想 ［J］.中國機械工程，1998，9(2):40－42.

［2］張明，王曉波，伏喜勝，等.油溶性納米Cu在微動磨損條件下的自修復行為與機理研究 ［J］.摩擦學學報，2005，25(6):504－509.

［3］謝學兵，陳國需，孫霞，等.納米TiO2的磨損自修復特性 ［J］.機械工程材料，2008，32(1):70－72.

［4］ Liu W M ，Chen S，Xue Q J，et al.An investigation of the tribological behaviour of surface－modified ZnS nanoparticles in liquid paraffin ［J］.Wear，2000(238):120－124.

［5］張遂心，王曉波，趙改青，等.硼酸鹽在聚脲潤滑脂中摩擦學性能的研究 ［J］.潤滑與密封，2010，35(11):77－81.

［6］ Yue W，Wang C B，Liu Y D，et al.Study of the Regenerated Layer on the Wore Surface of a Cylinder Liner Lubricated by a Novel Silicate Additive in Lubricating Oil［J］.Society of Tribologists and Lubrication Engineer，2011(53):288－295.

［7］歐忠文，劉維民，馬世寧，等.超分散穩定納米ZnS的非水原位構筑及摩擦學性能［J］.中國礦業大學學報，2009，38(3):367－372.

［8］許一，徐濱士，史佩京，等.微納米減摩自修復技術的研究進展及關鍵問題 ［J］.中國表面工程，2009，22(4):7－14.

［9］朱敏，戴樂陽，曹彪，等.一種等離子體輔助高能球磨方法 ［P］.中國專利，ZL200510036231.9，2007－08－30.

［10］ Dai L Y，Lin S F，Chen J F，et al.A new method of synthesizing ultrafine vanadium carbide by dielectric barrier discharge plasma assisted milling［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2012，30(1):48－50.