中性脫墨劑和酶法脫墨國內研究進展

任 靜 孫廣衛(wèi) 李海明 韓 穎 梁富政 鄭 杰

(大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034)

當前，造紙工業(yè)用植物纖維資源嚴重不足，廢紙作為重要的再生纖維資源，對制漿造紙工業(yè)意義重大。2010年我國紙漿消耗量達到8461萬t，其中廢紙漿5035萬 t，占60%。進口廢紙2435萬 t，比2005年的1703萬t增加了43%，并且在“十二五”期間仍將快速增長［1］。近幾年來，國內各大制漿造紙企業(yè)陸續(xù)從國外引進廢紙脫墨生產線［2］，同時采用世界先進水平的脫墨工藝，擴大廢紙再生生產線的生產規(guī)模。

在廢紙脫墨過程中，脫墨劑起到關鍵作用。目前，國內大多數(shù)脫墨生產線都使用皂類脫墨劑［3］。但隨著廢紙原料質量的日益下降，油墨配方的更新，促使造紙工業(yè)者研制開發(fā)新型高效的非離子型脫墨劑、復配型脫墨劑、生物酶脫墨劑等以滿足國內市場的需求［4］。目前市場上廢紙脫墨用表面活性劑以陰離子型和非離子型為主。陽離子表面活性劑使用量較少，主要為脂肪胺鹽、咪唑啉鹽和季銨鹽等。陰離子表面活性劑中生產量最大的是烷基苯磺酸鹽。非離子表面活性劑中AEO系列由于在中性條件下的脫墨效果較好，在國內外得到廣泛應用［5-6］。目前脫墨劑的開發(fā)重點在于研發(fā)高效、多功能、低用量、環(huán)保型的廢紙脫墨劑，并探索不同類型脫墨劑的配合使用的效果。

1 脫墨劑的構成和主要種類

脫墨劑是由多種功能化學劑復配而成，這其中包括皂化劑、濕潤劑、分散劑、脫色劑和漂白劑、捕集劑。通過這些化學劑的作用實現(xiàn)油墨粒子與纖維分離，并分散于漿料中，然后被氣泡捕集并被帶出漿料系統(tǒng)，以及提高漿料的白度。

通常采用的酸性脫墨劑有二氧化硫、氯氣、過氧化物和草酸等，無機酸使用不多。酸性脫墨劑的缺點是不能使油墨分子皂化和乳化，僅能使一些易于脫除的油墨分子溶解中和而褪色，或者通過其氧化還原作用使之褪色。另外酸性脫墨劑適用性較差，且對纖維損壞較大，一般不常用，但使用此類脫墨劑成本較低。

堿性脫墨劑是最早使用的一類脫墨劑。優(yōu)點是纖維在堿性環(huán)境中不易受到破壞，具有良好的保護性。常用堿性脫墨劑的主要化學品成分有［7］:表面活性劑、氫氧化鈉、過氧化氫、螯合劑和硅酸鈉等。因氫氧化鈉和碳酸鈉只能使一般油墨皂化，不能乳化油墨中的樹脂和染料，因此需要在脫墨過程中加入陰離子型和非離子型表面活性劑及分散劑等。

中性脫墨技術是近幾年發(fā)展起來的一種新型脫墨技術［8］，是指在碎漿時調節(jié)pH值到中性，在不加堿、硅酸鈉、過氧化氫等常規(guī)堿性脫墨劑的情況下進行廢紙脫墨。中性脫墨劑與之相應而產生。中性脫墨克服了堿性脫墨的一些弊端，如堿性條件下對環(huán)境的污染、堿性條件下溶解和膠體物質 (DCS)容易碎解成難以去除的微細物質等，同時也減少脫墨助劑的用量［9-11］。

2 中性脫墨劑的研究應用和發(fā)展

2.1 從舊報紙 (ONP)到混合廢紙中性脫墨劑研究

我國中性脫墨的研究尚處于初級階段，已有一些有關中性脫墨劑開發(fā)并推向市場的報道。現(xiàn)階段中性脫墨研究的重點是以水性油墨印刷的ONP為主，但針對不同工廠的混合廢紙中性脫墨研究仍然不少。高玉潔等［12］研究了ONP的中性脫墨，研制出一種可分別應用在ONP、廢雜志紙 (OMG)、廢激光打印紙和廢靜電復印紙的脫墨劑，脫墨后無墨點，白度可達原紙白度的90%。唐琿軍等［13］以ONP/OMG混合廢紙為脫墨對象，研究了以AEO-7、AEO-20為主要組分的THJ系列中性脫墨劑的脫墨性能，可以使脫墨漿白度提高9.4個百分點，浮損率為10.4%。隨著辦公自動化程度的增大，對廢靜電復印紙、廢激光打印紙等脫墨的研究逐漸增強。路月英等［14］采用醇醚磷酸單酯 (MAP)與幾種常用非離子表面活性劑進行復配，研制出性能良好的混合辦公廢紙 (MOW)中性脫墨劑TM。TM用量為0.5%時，脫墨漿的白度提高了7.8個百分點。

2.2 從單一組分到多組分表面活性劑復配中性脫墨劑的研究

很多資料［15-16］中報道了單一組分表面活性劑的中性脫墨實驗，研究表明多數(shù)在堿性脫墨條件下使用的表面活性劑在中性條件下也具有一定的脫墨效果。隨著油墨種類的日益增多和回收廢紙的質量下降及種類繁雜，對脫墨劑的要求逐漸提高，需要大力研發(fā)新型高效的復配型脫墨劑以適應市場的需要。

魏華麗［16］曾以國產ONP為原料，將雙組分表面活性劑復配物與單一組分的表面活性劑進行脫墨效果比較，發(fā)現(xiàn)隨著陰離子表面活性劑配比的增加，脫墨效果先提高后下降，表明陰離子表面活性劑的作用應進一步受到重視。孫楠楠［17］在雙組分復配的基礎上，進一步研究了三組分、四組分表面活性劑復配的脫墨效果，發(fā)現(xiàn)組分增多，脫墨效果依次有所提升，表明各組分之間的協(xié)同效果不斷增強。逄勃越［18］對單一組分、多組分表面活性劑復配用于ONP中性脫墨的優(yōu)選和脫墨效果進行研究，并將優(yōu)選出的中性脫墨劑用于工廠試驗。結果表明單一組分、雙組分、三組分表面活性劑都可以提高脫墨漿白度，但單一組分表面活性劑的脫墨效果不如堿性脫墨劑，而得率卻具有明顯優(yōu)勢;脫墨漿白度隨著表面活性劑組分數(shù)的增加而逐漸提高，脫墨效果和得率與堿性脫墨劑相當。

因此，表面活性劑在使用中應該著重進行復配使用，使各表面活性劑的功能最大化。

2.3 由單純脫墨劑工藝的研究到脫墨劑作用機理的研究

劉傳富等［19］通過采用自制兩種脫墨劑對ONP浮選脫墨過程中油墨粒子的變化和纖維特性進行了研究，結果表明，表面活性劑有助于使剝離下來的油墨粒子與紙漿懸浮液分離。張效林等［20］研究表明，在MOW脫墨分散體系中加入少量陽離子聚合物對改變體系界面及膠體化學特性有積極影響;適宜的界面及膠體化學環(huán)境有利于油墨粒子的去除。張學銘等［21］研究了陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型表面活性劑對水性油墨膠體穩(wěn)定性的影響，表明在水性油墨中加入十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)對油墨的Zeta電位有影響，而其作用效果卻受到pH值的影響。高的pH值有利于油墨粒徑的增大。而加入十二烷基磺酸鈉 (SDS)和加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)時，也能夠引起油墨Zeta電位的變化，同時粒徑增大。研究表明，改變油墨的膠體化學特性，引起其粒徑的增加可以作為一個重要的方法來解決因為油墨粒徑太小，浮選后殘余油墨含量大而致使脫墨漿白度偏低的問題。

3 生物酶脫墨劑的研究

自1991年韓國學者［22］首次報道應用纖維素酶及木聚糖酶能有效脫除ONP漿中的油墨后，酶法脫墨技術成為廢紙再生利用方面又一重要的研究課題［23-24］。關于酶法脫墨機理，目前還不完全清楚。一般認為，與傳統(tǒng)的化學法脫墨相比，生物酶能夠有選擇地作用于油墨與纖維之間的交界面，促進纖維的潤脹，削弱纖維與油墨之間的結合力，再通過適當?shù)臋C械處理，使油墨粒子比較完整地從纖維表面脫離。但尚沒有足夠的證據(jù)能說明纖維素酶和半纖維素酶是如何作用于紙漿纖維，以及它們通過作用于纖維網(wǎng)絡的什么位點促進了脫墨的進行。一些學者根據(jù)自己的實驗結果分別提出了一些推測性的假說［25］，如纖維素酶水解說、機械摩擦說、LCC說等。這些假說目前還都需要通過更多的實驗進行驗證。

目前，國內用于脫墨研究的酶有脂肪酶、脂酶、果膠酶、淀粉酶、半纖維素酶、纖維素酶和木素降解酶［26-27］，其中，用于辦公廢紙生物脫墨劑的主要有纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶以及漆酶［28］。

冀亞超等［29］介紹了生物酶脫墨劑在ONP脫墨的中試試驗結果，表明用生物酶脫墨劑脫墨生產的紙張在白度、殘余油墨量 (ERIC)和塵埃度方面均符合要求，廢水的污染負荷也有所下降。尤紀雪等［30］探討了漆酶和淀粉酶混合脫墨的最佳配比及堿抽提對混合酶脫墨的影響。研究表明，漆酶與淀粉酶混合脫墨的最佳配比為40∶60;混合酶脫墨后再經(jīng)堿抽提，脫墨漿白度和油墨脫除率分別達91.6%和92.1%;與化學法脫墨相比，混合酶脫墨后漿料的白度和油墨脫除率分別提高7.1%和14.2%，裂斷長和撕裂指數(shù)分別提高14.7%和11.3%，濾水性也明顯提高，得率與化學法脫墨漿相近。同時，還利用顯微鏡觀察了酶脫墨漿的纖維形態(tài)，并分析了酶脫墨漿和化學脫墨漿的塵埃度。李海軍等［31］進行生物酶法脫墨和傳統(tǒng)化學脫墨實驗，結果顯示堿性脂肪酶類生物酶脫墨劑較常規(guī)化學脫墨劑具有更好的脫墨效果，很好地控制了纖維流失。王燕蓬［32］以美國8#廢紙為研究對象，利用纖維素酶、半纖維素酶與漆酶/介體對其進行協(xié)同脫墨并對其機理進行研究。結果表明，纖維素酶與漆酶/介體體系對ONP具有協(xié)同脫墨作用，脫墨漿的ERIC值和塵埃度較單獨使用纖維素酶和漆酶均有所降低。電子能譜 (ESCA)分析得知，經(jīng)纖維素酶、半纖維素酶與漆酶協(xié)同脫墨后，脫墨漿纖維表面的氧碳比與單獨漆酶脫墨相比有所提高，表面木素含量有所降低。環(huán)境掃描電鏡 (ESEM)觀察表明，與漆酶脫墨漿相比，協(xié)同脫墨漿纖維表面變得更加粗糙，出現(xiàn)更多的微細纖維。最終檢驗 (FQA)分析結果表明，與單獨使用漆酶、纖維素酶和半纖維素酶相比，經(jīng)纖維素酶、半纖維素酶與漆酶協(xié)同脫墨漿的纖維長度和粗度均略有降低，細小纖維含量有所增加。這些研究表明，酶作為一種新型脫墨助劑可以很好地起到脫墨效果，在脫墨機理尚不是十分清楚的現(xiàn)狀下，有必要對酶法脫墨進行深一步的研究。

4 脫墨劑應用現(xiàn)狀、問題及展望

國內大型廢紙脫墨漿生產線大多數(shù)從歐洲進口。目前使用的化學類脫墨劑主要以脂肪酸皂及其衍生物為主，該類產品的優(yōu)點是單價低廉，油墨捕集性較好。但缺點是對油墨的滲透性、分散性、乳化性較差，不易被堿皂化且造成大量的脂肪酸鹽類沉積物會在系統(tǒng)中累積，易產生不同鈣鹽 (如硅酸鈣、草酸鈣等)的結垢和沉積。

4.1 中性脫墨劑和生物酶脫墨劑應用研究中存在的問題

目前對中性脫墨劑的研究工作主要還是集中在對表面活性劑進行簡單的復配，借以得到針對具體廢紙有效的脫墨劑，而對脫墨過程中體系所發(fā)生的各種物理和化學變化的研究還有待深入;研究對象也多局限在ONP或者MOW上，對一些特種紙張的脫墨研究甚少;新型環(huán)境友好型復合高效脫墨劑的開發(fā)研究工作需要加強。

對于生物酶脫墨劑而言，由于其穩(wěn)定性和環(huán)境適應性較差，在環(huán)境相對復雜的廢紙脫墨體系中不容易控制酶的活性，限制了酶法脫墨技術的大規(guī)模推廣。同時，由于生物酶脫墨劑作為一種新型生物制劑，其在廢紙脫墨體系中的作用機理一直未得到系統(tǒng)的科學研究，也在一定程度上制約了生物酶脫墨劑的開發(fā)和使用。

4.2 對國內脫墨劑發(fā)展的展望

隨著生活質量和環(huán)保要求的提高，對脫墨劑復配技術和脫墨劑的使用上尚需如下研究改進:

(1)開發(fā)集分散和捕集功能于一體的多功能高效脫墨劑，以滿足浮選、洗滌法脫墨的工藝要求。力求在對制漿得率影響最小的基礎上最大限度地提高漿料的白度。

(2)開發(fā)適用范圍廣、活性高、工藝簡單的生物酶脫墨劑，并研制與酶具有良好協(xié)同效應的表面活性劑及其復配物，以提高生物酶脫墨效率，使生物酶脫墨技術逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學品脫墨技術。

(3)對中性脫墨劑和生物酶脫墨劑作用機理需做進一步詳細的、系統(tǒng)的研究工作。

5 結語

廢紙在今后很長時間內將繼續(xù)作為我國造紙纖維原料的主要來源，脫墨過程中現(xiàn)存的各種問題必須盡快得到解決，這對于減輕造紙工業(yè)的環(huán)境壓力，促進節(jié)能減排有著巨大的意義。

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