煤系中鍺元素的分布及利用規劃

張明燕,徐勝平

(1．國土資源部礦產資源儲量評審中心，北京 100035；2．安徽省煤田地質局第三勘探隊，安徽 宿州 234000)

鍺在地殼中的含量為百萬分之七，比之氧、硫、碳、硅等常見元素當然很少，但比砷、汞、銀、金等元素都多。由于鍺非常分散，幾乎沒有比較集中的鍺礦，因之人們稱之為稀散金屬。鍺有80%以上的儲量分在廣東、云南、吉林、四川、山西等5省，主要賦存在鉛鋅礦、銅礦和煤礦中。鍺在煤中的品位在0.001%～0.1%之間，全世界煤中的含鍺量達數百萬噸以上。隨著高價值的富礦已大多被優先開發利用和采選冶水平的提高，開發貧礦已成為世界性的必然趨勢。由于鍺在用途上具有特殊的很高價值，因此，煤系中的鍺成為了人們的研究重點，國內外的一些學者在這方面做的工作也就最多。本文從礦產資源綜合利用角度,探討我國煤系中的鍺元素分布及利用規劃。

1 煤系中鍺元素成礦研究概況

1.1 稀散元素成礦研究進展

涂光熾院士分析了我國稀散元素成礦優越的地質背景，認為我國西南地區大面積低溫成礦域中,可能存在稀散元素礦床的集中區。在這樣的學術思想指導下，提出了“分散元素成礦機制”重點基金研究項目，在中國國家自然科學基金委員會的支持下，對中國的稀散元素礦床進行了系統研究。在涂光熾院士的領銜下，組成了以研究員高振敏、胡瑞忠等十余名高級研究人員為主的研究隊伍，他們從1996年開始，在五年多時間內，分別深入到以西部省區為主的蘊藏稀散元素礦山考察，采樣分別研究了鎘、鍺、硒、銦、碲、鉈六種稀散元素的成礦地質背景、構造環境、稀散元素賦存狀態，最終確定了稀散元素的獨立礦物、類質同像和吸附三種存在形式，并總結了分散元素在不同礦床中的賦存形式。

1.2 煤系中鍺元素賦存特點

根據前人的資料，對于存在于煤系中的鍺元素的成因，通過煤地質及煤巖方面的研究，配合化學或光譜分析，得出了一些規律。

1.2.1 鍺元素的分布

1956～1957年間，原煤炭部煤炭科學研究院在全國范圍內曾做了大量工作，根據他們的工作報告，得出鍺在煤層中靠近頂底板處是它的富集帶，厚度通常在5～150m之間。在國外文獻中也有相似的結論，大多數情況下煤層頂部和靠底部2.5cm處的含鍺量最高。

1.2.2 鍺元素與煤巖成份的關系

煤中的含鍺量與煤巖成份有一定的關系[1]。同一煤礦中含鍺量是不同的，即使同一煤層也相差很大。根據利用重液分離法對煤巖顯微組分分別研究的結果，證明鍺在煤中的存在與凝膠化物質成正比關系，而凝膠化物質是鏡煤和亮煤的絕對組成部分。因此可以說，鍺在煤中的大量存在，與鏡煤和亮煤的大量存在相關。

1)煤中絲炭類物質對任何稀散元素的吸收性都是極小的，因此鍺元素隨著煤中絲炭類物質的增多而減少。

2)稀散元素通常都隨煤中礦物質的增多而減少。個別情況也有例外，比如有時卻大量存在于煤的夾矸中。

3)大量含有稀散元素的煤都是低或中等變質程度，而尤以褐煤最為富集。貧煤和無煙煤雖然有時也有，但含量都極低。

4)煤的含鍺量大都與煤本身性質有關，灰分越低，含鍺量越高，并隨著灰分的增加呈規律性下降。沒有在含灰分19%以上的煤中發現鍺。

5)揮發分愈高,鍺元素的含量也愈高，這是一般現象，但不是絕對的。因為揮發分變化,不僅取決于煤的變質程度，同時還取決于煤巖成分，而有些揮發分很高的煤巖成分卻并不含有鍺元素。

2 鍺在煤系中的富集成因

盡管各種稀散元素在煤中呈非常分散的狀態存在，但由于這種物質廣泛地分布于地殼的表層，那么植物對它們就一定會有一定量的吸收。這種吸收量的多少，將取決于這種或那種元素在土壤中的含量。因此，煤巖成分與稀散元素就必然有一定的關系，因為煤是植物演變來的。

鍺在煤系中的成因，總結起來有三種觀點：①植物吸收；②腐植酸的吸收；③淋濾作用的結果。關于淋濾作用也有人認為是地下水循環于噴出巖中的結果。另外一種看法，認為鍺在煤中與其間硫化物的存在有關，特別是黃鐵礦。

2.1 植物吸收成因

植物生長時期容易從土壤中攫取鍺。根據鍺在巖石礦物中形成機理，二氧化鍺比二氧化硅易溶于水。硅酸鹽中的鍺容易被水浸出，而后被煤吸附與還原成鍺的化合物，或在植物的活化過程中被富集。煤中的鍺一般富集在邊緣巖層的狹長地帶，這就成為煤從天然循環水中吸附鍺的明顯特征。

特拉文提出了含鍺鏡煤與泥炭是它們從含鍺水中直接吸收鍺的觀點，闡明了樹葉、種子、孢子和植物生長過程中植物的繁殖產物，都可能從含鍺水中選擇性吸收鍺而達到富集，因為二氧化鍺在水中有很高的溶解度。因而，在泉水與礦井水中都發現有微量鍺。

2.2 腐植酸的吸收成因

煤層被埋藏后，地下水所含鍺元素與煤層中的炭質發生選擇性的反應。普遍認為：煤中鍺的富集是在原始植物物質分解時，腐殖酸凝膠體從水溶液中攫取了鍺，這種物質經過充分的凝膠化作用階段，進一步變成含鍺的鏡煤。鏡煤含鍺量的不同，一般歸因于在煤形成時作為介質的溶液數量的多寡，以及腐殖酸凝膠體與周圍含鍺的溶液接觸時間的長短。含鍺較高的鏡煤，可能與原始植物較緩慢的堆積分解有關，在堆積分解過程中，腐殖酸膠體從溶液中吸收了鍺。此外，在煤形成時，周圍高濃度鍺的介質水溶液對鏡煤中的含鍺量也有一定的影響。這種含鍺高的介質體和與噴發巖有關的溶液，可能是這種富集的來源。

鍺在煤中存在的形式和如何與有機物結合的問題還沒有弄清，大多數人認為，鍺代替了腐殖酸的羧基的氫。而鍺在煤中以兩種形式存在：成為腐殖酸鹽，在少數情況下成為硅酸鹽、鍺酸鹽或硅鍺酸鹽。這種觀點的根據是，用堿處理褐煤時，其中的腐殖酸與鍺一起被提取；以及在重液重力分離煤時，鍺主要富集在較輕級的灰中。這些事實，間接說明了鍺與煤的有機物質存在著一定的聯系。同時，煤中的鍺與有機物質的結合程度比吸附要堅固得多，因此最可能的是以化學形式結合成為鍺的有機化合物。

2.3 淋濾作用成因

較易溶的元素經過土壤的淋濾之后，易形成殘余鍺的富化。

此外，切爾伯明茨認為，鍺的富集與硫化礦形成有關。因為煤中的硫化物分布很廣，主要在亮煤和鏡煤的裂隙中呈薄片和小的結核。但是，捷克科學家們從煤中痕量元素的富集是由于水的滲透和元素擴散的后沉降沉積過程這一理論出發，對大量的煤田進行測定表明：痕量元素鍺的富集與時間有關。鍺、鈹、鎵、釩等元素達到富集所需要的平均時間為1.592×106a。

3 典型煤礦中鍺元素成礦

3.1 內蒙古自治區錫林浩特市烏蘭圖嘎鍺礦

內蒙古自治區錫林浩特市烏蘭圖嘎煤礦中，鍺礦與煤同體共生，鍺礦體包含了全部煤礦體及其內部的一層夾矸。礦體長900m，寬600～800m，厚0.82～16.66m，平均厚9.74m，總體北西厚、南東薄。截至2001年7月底，鍺礦金屬量C級314.11t，D級1301.33t。

礦體中含鍺135～820g/t，平均244g/t。在礦層底部、中部及頂部為鍺的富集地段，平均厚度分別為1.99m、1.86m及1.50m，鍺品位分別為400～820g/t、400～620g/t及262～400g/t，鍺品位變化系數為62%。與鍺同體共生的煤為中灰、中硫、中發熱量、低腐植酸褐煤，可作為民用及發電用煤。

3.2 云南省臨滄縣大寨鍺礦

云南省臨滄縣大寨鍺礦礦區，礦山產品為鍺煤。礦化范圍長600余m，寬400余m，面積約0.25km2。礦區有鍺礦礦體30個，其中鍺煤型礦體為主礦體，占核實儲量的82.09%，鍺砂型礦體占核實儲量的7.36%。

鍺煤型礦體，走向長472m，斜長393～784m，平均厚度3.93m，最大厚度14.25m。平均品位0.0553%，單工程和單樣最高品位為0.1579%和0.3409%。礦層的中深部為厚鍺煤地段，常夾有含鍺或不含鍺的炭質粉砂巖、粘土巖及粗砂巖，一般1～4層，呈層狀、似層狀、透鏡狀分布。

鍺砂型礦體，位于鍺煤型礦體底部，主要為含炭、炭質砂巖(粘土巖、粉砂巖、粗砂巖等)和炭質花崗碎屑巖，常夾有富含鍺的薄煤層、煤線。礦體走向長206m，傾向長54～171m，平均厚度1.71m，最大厚度5.78m，厚度變化系數72%。礦體平均品位0.0423%，單孔最高品位0.1083%，單個樣品高達0.1880%，品位變化系數57%。

鍺在煤層中主要以與有機質形成腐植酸鍺絡合物及其有機化合物；部分鍺呈吸附狀態，除煤中有機質(腐植酸等)吸附外，粘土礦物、褐鐵礦等也可吸附部分鍺;少量鍺為類質同象。

在鍺砂型礦石中，鍺組分主要含在有機質、炭質及有機質粘土復合體中，而石英、長石等碎屑物幾乎不含鍺。

4 煤系中鍺元素開發利用規劃

4.1 煤炭勘探中對煤系中鍺元素的待遇

根據國家規定，鍺的一般工業品位要求為：不同類型的煤含鍺為0.001%～0.1%。

目前，煤炭勘探地質報告，一般均對原煤、煤層頂底板及煤矸石中伴生元素取樣品作試驗分析，將其中鍺元素的含量與國家規定的一般工業品位要求相比較。只要得出井田內煤中伴生鍺元素的含量達不到最低工業品位的要求，煤中的鍺元素就被視為無工業利用價值，從而造成鍺元素的人為流失。

4.2 鍺元素在流動過程中的富集規律

在含鍺的煤中，鍺的品位一般為20～40g/t。而燃燒煤的飛灰中含鍺量可達0.2%～0.8%，富集100～200倍，在一定的條件下可作為鍺精礦。大多數國家都是從燃煤含鍺煤的煙塵和煙道灰中提取鍺的[2]。英國是世界上最先建立從煤灰回收鍺工廠的國家。英國煤中的鍺平均含量為7g/t，煤燃燒后鍺富集在煙灰中，煤灰的鍺含量達到60～130g/t，有些煤氣廠的煙塵含鍺高達0.072%～0.15%。

以貴州省納雍縣五輪山井田煤礦中的鍺元素為例。鍺元素分布在原煤、煤層頂底板及煤矸石中。其中，原煤中鍺含量0～10ppm，平均2.0ppm；煤層頂、底板鍺含量0.9～7.7ppm，平均2.37ppm；煤層夾矸鍺含量1.0～3.8ppm，平均2.1ppm。五輪山煤礦煤質較優良，為低磷、中低灰-中灰、低硫-中高硫、高發熱量無煙煤，主要作為納雍二電廠的動力用燃煤。按照煤燃燒后的飛灰中含鍺的富集規律，當利用了煤的熱能后產生的煤灰渣中，鍺的工業品位至少可達到0.2%，滿足鍺的一般工業品位要求。因此，該井田具有開發利用鍺的潛能。

4.3 開發利用煤系中鍺元素的規劃

據統計[3]，2010年，中國鍺產量連續第三年超過100t，占到全球鍺產量的70%以上。從2003年的年產不足40t，到2007年的年產65t，到2008年的年產突破100t，中國成為全球最大的鍺生產國和出口國只用了5年的時間。目前，雖然包括云南鍺業、馳宏鋅鍺、中鍺科技等國內鍺行業的龍頭企業,在紅外光學、太陽能電池用鍺單晶片等鍺深加工產品的投資正保持快速增長的態勢，但中國鍺行業的生產仍主要集中在GeO2、區熔鍺錠等初級產品領域。云南鍺業是中國鍺資源儲量、初級鍺產品產能規模最大的生產企業。2010年，該公司鍺金屬產能已達到39t/a。馳宏鋅鍺也是國內鍺行業重點企業之一，2010年，該公司鍺金屬產能已達到30t/a，計劃2015年將現有產能擴張到40t/a。其他鍺生產企業，也呈現產能擴大的態勢。目前，國內鍺金屬主要來源于共伴生金屬礦的選冶及提純。

鍺主要消耗于光纖、化工及半導體工業中，需求增長最快的是GeCl4光纖電纜。隨著科技發展，尤其是通訊業的發展，鍺金屬消費量迅速增加。我國的鍺產品主要用于出口，特別是美國、日本兩個世界上最大的鍺消耗國，嚴重缺乏鍺資源， 均依賴進口。

從近10年我國鍺產量增速遠高于世界增速的趨勢來看，我國將面臨鍺供應過剩風險，世界鍺金屬市場將會重現“中國賣什么，什么就不值錢”的尷尬境地。

煤系中的鍺，由于與煤共生，對燃煤后可以達到鍺工業品位要求的鍺煤共生礦，可能其采煤的價值遠不及提鍺，可以作為戰略儲備，暫時禁止開采煤炭資源，這應該是實現鍺資源可持續供給、規避風險的必然選擇。

[1]郝永富.煤中稀散元素的研究[J].地質部礦物原料研究所,1959.

[2]吳緒禮.鍺及其冶金[M].北京：冶金工業出版社，1988.

[3]北京水清木華研究中心.2010年中國鍺行業研究報告[R].2011.