含硅及特殊結構本質阻燃環(huán)氧樹脂

賈修偉，楚紅英，劉治國

（1.河南大學藥學院，河南省高校無機離子交換樹脂工程中心，河南 開封475004；2.黃河水利職業(yè)技術學院環(huán)境與化學工程系，河南 開封475004；3.西華大學物理與化學學院，四川 成都610039）

0 前言

環(huán)氧樹脂在灌封料、層壓復合材料、絕緣涂層、敷銅板、模塑、灌封材料等領域的應用日趨廣泛，對其阻燃性能的要求亦逐步提高。采用添加型阻燃劑的方式已無法滿足如微電子、交通、涂料等領域對環(huán)氧樹脂阻燃性能近乎苛刻的要求［1-3］，迫使人們不斷探索提高其阻燃性能的新途徑［4-5］。添加型阻燃劑存在噴霜、阻燃性能難以持久等不足，阻燃添加劑往往還起增塑劑作用，不但降低環(huán)氧樹脂基體的玻璃化轉變溫度（Tg），也對其力學性能產生負面影響［6-9］。含鹵和含磷本質阻燃環(huán)氧樹脂不但可以克服添加型阻燃體系的負面影響，而且能夠獲得持久優(yōu)異的本質阻燃性能并基本保持通用環(huán)氧樹脂的性能；但是，前者燃燒時易造成二次污染，既損害人們的身心健康，亦腐蝕設備關鍵零部件，甚至損壞整臺設備等［10］；后者磷含量較低且不易控制，阻燃性能有時并不盡人意，磷元素的加入對樹脂的熱穩(wěn)定性能（如Tg下降）有一定影響，最終制品舍棄到環(huán)境中時造成水的富養(yǎng)化而產生環(huán)保問題［11］。因此，人們把環(huán)氧樹脂分子中的鹵素和磷元素更換為其他環(huán)境友好的阻燃元素硅抑或在環(huán)氧樹脂中引入特殊結構，以獲取優(yōu)異的阻燃和環(huán)境友好性能并且賦予環(huán)氧樹脂某些優(yōu)良的物化性能。這屬于對高性能環(huán)氧樹脂進行阻燃處理的極具前景的新方法。本文綜述了含硅及特殊結構本質阻燃環(huán)氧樹脂的發(fā)展、阻燃方法的優(yōu)劣，最后展望了其發(fā)展趨勢。

1 含硅本質阻燃環(huán)氧樹脂

硅元素是環(huán)境友好的高效阻燃元素之一［12-14］。含硅基團具有較好憎水性和柔順性，硅的表面自由能較低，環(huán)氧樹脂分子鏈中引入含硅基團能提高樹脂的阻燃性能、韌性、耐潮濕性、耐腐蝕性能、介電性能、熱穩(wěn)定性能、分子鏈的柔順性和材料的表面性能等［15-17］。

1.1 制備方法

含硅本質阻燃環(huán)氧樹脂通常選用攜帶有反應活性基團（如環(huán)氧基、羥基）的硅烷、硅氧烷或者含硅固化劑［18-20］等進行制備。帶環(huán)氧基的含硅化合物的合成相對困難復雜，但是它既能夠直接固化，也可以與其他環(huán)氧單體混合之后再固化。含硅基團可以位于環(huán)氧樹脂分子的主鏈、側鏈上或者固化網(wǎng)絡結構之中。由于含硅基團較強的吸電子效應使環(huán)氧基團的電負性降低，含硅環(huán)氧樹脂的反應活性得以提高，易于與固化劑反應［21］；如果含硅基團的體積龐大并且吸電子效應較小或者與環(huán)氧基相距較遠，這種反應活性的提高并不明顯或者不存在。一種新穎的合成方法是把納米級POSS籠形結構鍵入環(huán)氧單體分子結構之中，固化后得到納米增強的含硅本質阻燃材料，這屬于一種原位生成的納米復合材料。該納米增強復合材料與層狀硅酸鹽增強的納米復合材料有所不同，其分散更均勻、主客體之間存在化學鍵合、客體無需預先進行有機改性；并且POSS分子上的有機基團易調控性、使用的便利性，為其制備提供了有利條件［22-23］。但是硅倍半氧烷單體的合成條件復雜苛刻、收率偏低、價格偏高、純度較難達到所需標準、向環(huán)氧單體分子引入過程復雜［24］，所以該方法需要更多的基礎研究和實際應用探索，以便較快由實驗室轉入應用領域。

1.2 熱性能和阻燃性能

與相應常規(guī)環(huán)氧樹脂相比，含硅環(huán)氧樹脂的Tg一般呈下降趨勢［25-29］，主要源于以下幾方面：（1）環(huán)氧當量較高，固化后的交聯(lián)密度較低；（2）Si—O—Ph或者Si—O—C鏈段柔韌性較好，引入環(huán)氧單體分子主鏈之后導致Tg降低［30］；（3）含硅基團位于環(huán)氧樹脂的側鏈時，如果該基團體積較大，不但增大固化物的自由基體積，而且降低交聯(lián)密度，Tg下降幅度更大。顯然，環(huán)氧樹脂中引入硅烷基團，有時對熱穩(wěn)定性的改善并不顯著，因此引入的含硅基團需要進行精心選擇才能達到預期目的［31-34］，譬如采用含有剛性基團的固化劑可以提高Tg，體積龐大的硅烷基團（如二苯基硅氧烷：—O—SiPh2—）引入環(huán)氧單體分子主鏈中同樣有助于提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性能。

雖然含硅環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性有時提高幅度不太理想，但是高溫度范圍內（＞600℃）熱穩(wěn)定性的較大提高卻是普遍現(xiàn)象。原因在于低表面能的硅遷移到炭層表面形成結構連續(xù)、抗氧化、熱穩(wěn)定性能較強的硅酸鹽保護層，對焦炭層及其下層的基材起到良好的保護作用，使之免遭破壞，炭層的熱穩(wěn)定性得到強化，高溫區(qū)域抗熱氧化性能明顯提高。非含硅環(huán)氧樹脂的炭層不存在此類熱穩(wěn)定性［35-36］。這種含硅酸鹽的炭層通過隔熱、斷絕氧的供應和阻止高聚物降解生成的可燃性揮發(fā)物的逸出、防止熔體滴落、促使下層基材停止燃燒等途徑起到極佳的阻燃作用，并有一定抑煙作用。含硅環(huán)氧樹脂的這些優(yōu)勢類似于膨脹型阻燃體系的阻燃功能：既提升阻燃性能，又使材料受熱和燃燒過程中生成的煙霧和腐蝕性氣體大大降低。硅元素的加入亦能使基材高溫下的焦炭生成量增加，焦炭生成量隨硅量的提高而提高，但是有些體系無此現(xiàn)象。

2 協(xié)同本質阻燃環(huán)氧樹脂

2.1 硅／磷協(xié)同本質阻燃環(huán)氧樹脂

把磷和硅一并鍵入環(huán)氧樹脂分子結構中，高溫下，磷促進富磷焦炭層的生成，硅既益于炭層的生成也改善炭層的熱穩(wěn)定性，因此兩者的協(xié)同阻燃效應可使環(huán)氧樹脂獲得更為理想的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能［11］，并且能夠獲得較好的力學性能［37-38］。

硅／磷協(xié)同本質阻燃環(huán)氧樹脂體系中，Si—P的鍵能較低，受熱過程中首先裂解，導致固化物熱穩(wěn)定性有所降低（初始降解溫度下降），但是熱分解溫度仍然高于300℃，不低于主鏈中僅含磷元素的環(huán)氧樹脂；這對富磷焦炭層的生成產生促進作用，賦予焦炭層較好的阻隔性能［39-41］。硅元素提高焦炭層的熱穩(wěn)定性和抗高溫熱氧化性能，減少高溫區(qū)間內熱氧化反應造成的質量損失，亦即對該富磷炭層具有保護作用［42-43］。所以，磷／硅協(xié)同作用可以提高基體的焦炭生成量。炭生成量與相應聚合物（非鹵代聚合物）的阻燃性能呈線性關系［44］，而環(huán)氧樹脂的成炭性能顯著影響其極限氧指數(shù)［45-46］，因此，焦炭產量的提高、富磷炭層的易于生成和富磷焦炭層穩(wěn)定性的改善以及樹脂極限氧指數(shù)的升高意味著體系阻燃性能明顯提高。總之，硅／磷協(xié)同體系是通過提高聚合物的炭生成量及其焦炭層的熱穩(wěn)定性來增加其阻燃性能［47］，但是有些體系［48-49］未發(fā)現(xiàn)硅／磷的協(xié)同阻燃效應，原因有待進一步研究。

2.2 硅／氮協(xié)同本質阻燃環(huán)氧樹脂

含硅環(huán)氧單體選用含氮（如含三聚氰胺基）固化劑可以獲得制備硅／氮協(xié)同本質阻燃環(huán)氧樹脂。該樹脂阻燃性能的改善主要通過下述機理達到阻燃目的［33，50-53］：三聚氰胺基團通過脫氨反應放出非燃性氨氣，并形成熱穩(wěn)定和抗熱氧化性能較好的含密胺／蜜勒胺／硅的炭層，利用氣相和凝聚相機理改善阻燃性能，氣相機理貢獻較大。相對于硅／磷協(xié)同體系而言，該體系的初始降解溫度未下降，對環(huán)境更為友好，但是焦炭生成量的提高幅度不明顯，體系極限氧指數(shù)的漲幅也不及磷／硅協(xié)同本質阻燃固化體系，因此，硅／氮協(xié)同體系 阻 燃 效 果 稍 弱 于 硅／磷 協(xié) 同 體 系［25，54-55］。 最 近，Narula等［56］報道一種磷／硅／氮協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂體系，阻燃效果良好，將是潛在的優(yōu)良電子電器封裝材料。

3 特殊結構本質阻燃環(huán)氧樹脂

采用添加型阻燃劑或者反應型阻燃劑實現(xiàn)有機高分子材料的阻燃是不得已而為之，大部分情況下是以犧牲被阻燃材料的其他性能如力學性能為代價。所以，阻燃技術的發(fā)展方向是不添加阻燃劑或不引入阻燃元素即可使有機高分子材料獲取理想阻燃性能，這是人們給予有機高分子材料阻燃性能、減少火災發(fā)生的理想方式，符合“綠色阻燃材料”的要求。特殊結構本質阻燃環(huán)氧樹脂是指通過調控環(huán)氧樹脂的分子結構及組成、固化網(wǎng)絡結構（包括交聯(lián)密度）而不使用阻燃劑和阻燃元素即獲得阻燃性能和熱穩(wěn)定性能的特殊阻燃環(huán)氧樹脂。

3.1 制備及性能

最初人們曾設想單純依賴提高環(huán)氧樹脂基體的熱穩(wěn)定性就可以改善阻燃性能，一般是利用多官能團環(huán)氧單體增加環(huán)氧樹脂固化體系的交聯(lián)密度，同時在固化網(wǎng)絡中導入大體積的基團以減少自由基體積，限制固化網(wǎng)絡結構中分子鏈段高溫下的運動，但是并未獲得預期結果［57-59］，只有少數(shù)體系才能獲得理想阻燃性能，大部分情況下只是樹脂基體熱性能的提高，阻燃性能未能如愿［46，57］。其原因可能是固化體系的熱穩(wěn)定性能并非是影響阻燃性能的主要因素，較高的熱穩(wěn)定性只能提高樹脂基體的熱降解溫度，進而延緩熱降解速度；換言之，較高的熱穩(wěn)定性只是降低了基體向燃燒區(qū)域提供可燃性氣態(tài)物質的速度，并不能有效遏制外界氧的傳輸及熱量向樹脂基體的反饋；而欲有效控制樹脂引燃和燃燒過程中的傳熱傳質過程，受熱和燃燒過程中固化體系應當擁有形成穩(wěn)定膨脹焦炭層的能力；高交聯(lián)密度能夠提高樹脂的熱穩(wěn)定性，但是焦炭層的穩(wěn)定性變差，導致樹脂阻燃性能的提升空間受限，而且過高的交聯(lián)密度必然會影響樹脂基體的力學性能甚至正常使用，因此，不能為提高熱穩(wěn)定性而無限制地提高交聯(lián)密度，固化體系必須保持足夠韌性，基體的交聯(lián)密度必須適當。

進一步的研究顯示，樹脂結構中引入芳香基團能夠獲得優(yōu)良阻燃性能，比如，阻燃性能極佳的酚醛樹脂和甲酚酚醛樹脂，2種樹脂固化環(huán)氧樹脂時能夠使后者獲得較好阻燃性能［60］，原因是苯酚結構具有優(yōu)良成炭能力；若環(huán)氧樹脂基體分子結構中同時再引入縮聚芳香基團［46］包括（聯(lián)苯、萘環(huán)、蒽環(huán)、蒽酮衍生物和氟）的衍生物、支化結構基團如叔丁基［57］、擁有Diels-Alder反應能力的雙鍵如單、雙或三羥基苯乙烯基吡啶［59］等，不但強化成炭性能，而且固化體系的抗裂解能力也同時得到改善，這意味著固化體系受熱燃燒時形成的膨脹炭層獲得優(yōu)異熱穩(wěn)定性能。所以，改性后固化體系在不添加阻燃劑的情況下?lián)碛辛钊藵M意的阻燃性能（一般可達到UL 94V-1級）。另外，該類樹脂固化體系的交聯(lián)密度相對較低。

Masatoshi等［61-62］采用這一方法制得特殊結構環(huán)氧樹脂體系，不使用阻燃添加劑時，樹脂的阻燃性能達到UL 94V-0級，極限氧指數(shù)大于40%。他們主要是利用添加特殊結構的酚醛樹脂衍生物來調控環(huán)氧樹脂固化體系的局部交聯(lián)密度，使體系獲得理想彈性性能，以使固化體系燃燒初期形成具有良好抗熱裂解性能的泡沫狀表面層（泡沫層主要由樹脂、焦炭、樹脂降解產生的揮發(fā)性物質等組成），該表面層覆蓋在基材表面，能夠很好地阻止熱降解生成的可燃性揮發(fā)物質和燃燒釋放的熱量等的傳輸和擴散。交聯(lián)密度過高導致固化體系硬度太大，抗熱裂解性能較低，難于形成穩(wěn)定泡沫狀表面層，阻燃性能相應較差；交聯(lián)密度過低，則固化體系熱穩(wěn)定性能下降。

在這些酚醛樹脂分子結構中導入阻燃元素或者阻燃基團可以更好地發(fā)揮阻燃效能，進一步提升固化體系的阻燃性能。譬如苯胍胺（benzoguanamine）改性的雙亞苯基酚醛樹脂［63］，該改性樹脂受熱或者燃燒時，苯胍胺單元釋放出非可燃性含氮化合物，增強自身與環(huán)氧樹脂基體的反應能力，同時稀釋燃燒區(qū)域的氧和可燃性氣體物質；亞苯基鏈段則改善樹脂的耐水性、熱穩(wěn)定性，同時亦有助于阻燃性能的提高，在確保耐水性和力學性能的前提下，提高Tg。環(huán)氧單體中引入酰亞胺基、異氰酸酯基同樣能獲得較好的阻燃效果［63-64］。徐偉箭等［65］在環(huán)氧化合物分子主鏈中引入芳香族雙席夫堿結構，該結構具有剛性且含有大量芳香環(huán)和較高氮元素，一方面能夠降低樹脂分子鏈段高溫范圍內的運動能力，提高其熱穩(wěn)定性，另一方面能夠促進焦炭層的生成和提高成炭率，樹脂阻燃性能達到UL 94V-0級，800℃成炭率為43.55%。實際上這屬于氮元素／芳香環(huán)結構共同給予環(huán)氧樹脂本質阻燃性的方法，是含氮本質阻燃方法的改進，改進的出發(fā)點是基于如下考慮：單純含氮環(huán)氧樹脂阻燃性能的發(fā)揮主要通過氣相機理，欲提高阻燃性能需提高氮用量，但是樹脂基體的抗熱降解性能隨之降低，阻燃性能相應下降，有些含氮基團還可能導致樹脂基體耐潮濕性能的惡化［66］，簡言之，單靠氮元素無法實現(xiàn)預期的阻燃目標；而氮元素／芳香環(huán)兩者共同作用的結果是能夠使樹脂基體通過氣相和凝聚相產生阻燃作用，阻燃性能明顯升高，同時亦能提高樹脂基體的耐濕性。環(huán)氧化合物與其他熱固性化合物共聚也是極具前途的阻燃途徑，采用該方法得到的改性環(huán)氧樹脂的阻燃性能和力學性能均較理想［67］。

3.2 優(yōu)勢和存在的問題

研究特殊結構本質阻燃環(huán)氧樹脂的目的主要為滿足電子電器（尤其是微電子）行業(yè)所需高物化性能高熱穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂綠色阻燃的苛刻要求。該類特殊結構環(huán)氧樹脂除擁有優(yōu)異的阻燃性能之外，尚擁有可模塑、易封裝等優(yōu)異性能，某些諸如耐熾熱、耐潮濕以及高溫存放等性能優(yōu)于目前添加型阻燃劑阻燃的高性能環(huán)氧樹脂體系［66，68］，應用于印刷線路板和集成電路模塑材料時，充分滿足無鉛焊接的高溫要求，操作簡單，符合綠色化學大趨勢。日本NEC公司等已將這種新型印刷線路板應用于制造環(huán)境友好型的電子電器。

采用賦予環(huán)氧樹脂特殊結構提高其阻燃性能的方法一般需要精心選擇原料（包括無機填料）、控制產物的結構和組成［67-71］，否則，或者阻燃效率達不到預期目標、需添加阻燃型樹脂，或者力學性能受到影響。另外，此類本質阻燃樹脂研究剛剛起步，許多未知領域比如結構（包括組成及數(shù)量等）與阻燃性能以及物化性能等的關系、阻燃機理等需要研究。

4 結語

硅本質阻燃環(huán)氧樹脂和特殊結構本質阻燃環(huán)氧樹脂能夠克服添加型阻燃環(huán)氧樹脂和含磷或含鹵本質阻燃環(huán)氧樹脂的缺點，具有阻燃效率高、無遷移之虞、基材的力學性能所受影響較小、環(huán)境友好等優(yōu)勢。通過選擇阻燃基團尚可以賦予環(huán)氧樹脂特殊物化性能。利用阻燃協(xié)同效應，在保持阻燃級別不變的前提下，可以降低阻燃元素的用量。2種本質阻燃環(huán)氧樹脂的研究和開發(fā)，使環(huán)氧樹脂體系獲得高效低毒、環(huán)境友好等性能逐漸明朗化，而這些本質阻燃體系的實際應用最終將給人們帶來極大益處。

環(huán)氧單體、固化劑、固化條件等對固化網(wǎng)絡結構（如交聯(lián)密度、自由體積）的影響較大，不但對最終制品的阻燃性能和熱性能起決定性作用，亦明顯影響力學性能。在環(huán)氧單體分子、固化劑分子中引入阻燃基團或者阻燃元素需要考慮引入后分子反應性能的變化及變化趨勢、對固化反應和固化樹脂力學性能的影響等，阻燃機理、結構組成與相應體系的物化性能及阻燃性能的關系等也需要深層次探索，結構、性能和加工三者間的關系同樣不容忽視。合成和加工工藝復雜、制備成本過高、難于大規(guī)模工業(yè)化生產和應用，絕大部分含硅和特殊結構本質阻燃環(huán)氧樹脂目前尚處于實驗室階段，因此簡化合成工藝、降低生產成本是今后的一個發(fā)展熱點。本質阻燃環(huán)氧樹脂的研究重點是開發(fā)出兼顧綠色化學發(fā)展趨勢、低毒抑煙、生態(tài)友好、物化性能優(yōu)良、阻燃效率理想等綜合性能的本質阻燃體系。

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