汽車禁限用物質的替代技術研究*

孫建亮 柴 靜 董長青 徐樹杰 賈彥敏

（中國汽車技術研究中心，北京 100176）

近年來，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽車產銷量和保有量急劇增加，汽車報廢量也隨之上升，報廢汽車所帶來的環(huán)境與資源問題日益突出。減少汽車產品對環(huán)境的破壞，保護環(huán)境及人身健康，提高資源的利用效率，已成為世界汽車工業(yè)亟待解決的問題。

汽車中含有的鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等有毒有害物質不僅在汽車生產環(huán)節(jié)造成嚴重的污染，還會在汽車報廢后以不同方式進入水、大氣和土壤等，污染環(huán)境，危害人身健康。自2000年以來，世界各國相繼頒布法律法規(guī)［1］，嚴格限制汽車產品中鉛、汞、鎘、六價鉻等重金屬的使用，限制或替代其在汽車上的使用已成為必然趨勢。

1 鉛的替代技術

隨著現(xiàn)代材料技術的發(fā)展，合金的物理性能、力學性能逐步得到提高，導致切削加工越來越困難。改善高性能結構材料的切削加工性能的常用方法是添加鉛元素，很多難以加工的金屬材料在添加少量鉛后，其切削加工性能都得到大大改善。這類易切削金屬材料中最為典型的是易切削鋼、易切削鋁及鉛黃銅等。除此之外，鉛及其化合物還可作為塑料穩(wěn)定劑、焊料及鉛酸電池電極材料。在生產或使用含鉛材料過程中鉛及其化合物易揮發(fā)或析出，造成環(huán)境污染，危害人體健康。基于此，各大汽車公司正廣泛地研究各種無鉛材料，以解決鉛的污染問題，并取得了一定的進展。

1．1 無鉛易切削鋼

鋼材的切削性能是影響切削加工過程的最重要參數之一。機械制造過程中切削加工的費用是很高的，因此，改善鋼的切削性能會大大降低其制造成本。通過添加添加劑及改變鋼的加工方法可提高鋼材的切削性能。

最常用的添加劑除鉛外，還有硫、鉍、硒、碲等，在一定的添加量范圍內可有效地改善鋼的切削性［2］。在各種改善切削性的添加劑中，從成本方面考慮，硫元素是第一位的，但是硫會顯著降低鋼的力學性能（特別是橫向韌性）;硒和碲有毒，在加工過程中需要采取防護措施;鉍無毒并且不損害鋼的力學性能，不過鉍的價格太高，用它作為改善切削性的添加劑是不經濟的;鈣是唯一具有適中價格且又能很有效地改善鋼切削性能的添加劑，特別是制造齒輪用的鈣脫氧鋼尤為有效。

1．2 無鉛變形鋁合金

傳統(tǒng)易切削鋁合金是在2xxx系和6xxx系鋁合金的基礎上加入少量鉛和鉍而制成，合金牌號包括2007、2030、2011、6012、6262 等。在這些合金中，鉛和鉍形成低熔點的夾雜物，工件在切削過程中由于摩擦生熱使得工件與刀具接觸點處的溫度接近或達到低熔點夾雜物的熔點時，夾雜物將發(fā)生軟化或熔化，切屑易斷，加工性能良好。但是，由于鉛對環(huán)境的危害較大，歐盟已經頒布法令禁止含鉛的易切削鋁合金的生產和使用，因此，研制開發(fā)無鉛易切削鋁合金勢在必行。

目前國際上無鉛易切削鋁合金的研究主要是向2xxx和6xxx合金中添加低熔點元素銦、錫、鉍或添加高熔點元素及其化合物來改善鋁合金的切削性能，已開發(fā)許多可供選擇的易切削鋁合金［3］。

銦、錫、鉍能夠代替鉛的原因主要有:①不固溶于鋁基體，且能夠相互之間或者與其他主要合金元素形成低熔點共晶物質;②在切削加工過程中能夠形成網狀延伸組織;③與鉛相比，銦、錫、鉍毒性低或無毒。

1．3 無鉛易切削銅

鉛可改善黃銅的切削加工性能，以滿足各種形狀零部件的機械加工，并減小精密零件的表面粗糙度值和提高生產加工效率。為了改善黃銅的切削性能，一般在黃銅材料中添加1%～3%的鉛。

由于鉛在銅中很容易浸出，會給環(huán)境和人類健康帶來不良的影響。目前，世界各國解決鉛黃銅“鉛”污染問題的研究主要集中在保持或不明顯地降低其切削性的基礎上，減少鉛的加入量或通過添加微量元素抑制鉛的浸出，常用的微量元素有石墨、銻、碲、硅、鉍等［4］。

1．4 無鉛軸承材料

制造軸瓦、軸套等零件的材料是滑動軸承材料。發(fā)動機軸承材料共包括3大系列，即巴氏合金、銅鉛合金和鋁基合金。所有銅鉛合金、巴氏合金中的鉛基合金及鋁基合金中的鋁鉛合金都含大量的鉛。目前，國際內燃機滑動軸承技術主要有兩大發(fā)展趨勢:一是使軸瓦承載能力和可靠性更高;二是實現(xiàn)軸承材料的無鉛化，以滿足日趨嚴格的環(huán)保要求。

從目前國外的發(fā)展趨勢看，實現(xiàn)軸承材料無鉛化的主要途徑，首先是加強無表面鍍覆層的鋁基合金開發(fā)，包括合金成分的改進，熔鑄、軋制工藝的改進，軸承工作層結構的改進等;其次是替代傳統(tǒng)鉛基鍍層的無鉛鍍層的開發(fā)研制。目前使用較多的無鉛軸承和軸瓦材料有鋁錫合金及鋁錫硅合金、雙金屬軸瓦和銅合金三金屬軸瓦［5］。

1．5 汽車燃油箱無鉛鍍層鋼板

傳統(tǒng)汽車燃油箱鋼板是鍍鉛錫合金鋼板，這是一種熱浸鍍或電鍍Pb－Sn合金的表面處理鋼板，一般國際上稱Terne板。由于含鉛鍍層鋼板具有良好的焊接性、耐蝕性、潤滑性（沖壓成形性）和涂裝性能，至今仍然廣泛應用于汽車燃油箱。為適應環(huán)保法規(guī)，世界各大鋼鐵公司都在競相開發(fā)各種汽車燃油箱用無鉛鋼板材料，主要有熱浸鍍鋁鋼板、熱浸鍍錫鋅鋼板、電鍍鋅鎳鋼板、在熱浸鍍鋅層上鍍鎳的雙層鍍鋼板、預涂層合金化熱浸鍍鋅鋼板和預涂層電鍍鋅鎳鋼板［6］。

目前鍍錫鋅合金鋼板是無鉛鍍層燃油箱鋼板的主流，這種鋼板可以用電鍍工藝或熱浸鍍工藝制造，鋼鐵公司主要是采用熱浸鍍法生產。作為汽車燃油箱材料，熱浸鍍錫鋅合金鋼板具有優(yōu)良的沖壓成形性能，未涂油時摩擦系數僅為Terne板的30%，耐蝕性比Terne板的更強，其焊接性（點焊性、焊縫性和錫焊性）也能滿足實際應用的要求。

1．6 無鉛焊料

焊料在工業(yè)中，尤其是電子工業(yè)中得到廣泛的應用。目前，廣泛應用的焊料是錫鉛合金或以錫鉛為基體、加入少量其他金屬的合金。

在電子電氣行業(yè)中，使用得最廣泛的焊料是共晶成分的63錫/37鉛，或者是近共晶成分的60錫/40鉛。經過多年的發(fā)展和改進，共晶成分的63錫/37鉛焊料的物理冶金、力學性能、生產工藝和可靠性都已經非常成熟，并且成本很低。目前，幾乎所有的電路板生產線和焊接設備都是依據錫鉛焊料的性質而設計的。但是，鉛及其化合物屬于有毒物質，長期使用會給人類生活環(huán)境帶來危害。因此，限制使用鉛的呼聲越來越高。目前，已經實用化的無鉛焊料大體上分為3大類別，即高溫的Sn－Ag系和Sn－Cu系、中溫的Sn－Zn系以及低溫的 Sn－Bi系［7］。

1．7 無鉛穩(wěn)定劑

PVC塑料綜合性能優(yōu)異，價格低廉，應用十分廣泛，是全球產量最大的塑料品種之一。熱穩(wěn)定劑是PVC塑料加工過程中不可缺少的重要添加劑。工業(yè)上應用的熱穩(wěn)定劑主要有鉛穩(wěn)定劑、鈣鋅穩(wěn)定劑、有機錫穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑等。由于在成本和穩(wěn)定效果方面具有優(yōu)越性，鉛鹽穩(wěn)定劑一直占據PVC熱穩(wěn)定劑絕大部分市場份額。近年來，全球環(huán)保法規(guī)日益嚴格，對塑料助劑的環(huán)保性提出更高的要求，因此，熱穩(wěn)定劑無鉛化顯得尤為迫切［8］。鈣鋅穩(wěn)定劑、稀土類熱穩(wěn)定劑、有機錫化合物、有機輔助熱穩(wěn)定劑、有機銻類熱穩(wěn)定劑等是目前研究較多的無鉛穩(wěn)定劑。

1．8 無鉛顏料

常用的一些無機顏料因含有鉛、鉻（VI）、鎘、汞等重金屬離子，嚴重威脅人類健康，其中危害最大的莫過于含鉛顏料，如紅丹、黃丹、堿式硅鉻酸鉛、鉛酸鈣和碳氮化鉛等防銹顏料，以及如鉻黃、鉻橙和鉬鉻紅等鉻酸鉛顏料。目前，我國鉛鉻顏料替代品的開發(fā)方向包括有機顏料、氧化鐵黃、鈦鎳黃、釩酸鉍黃等［9］。

1．9 無鉛橡膠助劑

含鉛化合物經常會作為硫化劑、活性劑等用于橡膠材料，通常使用含鉛化合物的橡膠有氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯及氯醚橡膠［10］。

目前，氯丁橡膠多采用氧化鋅作為硫化劑。氧化鋅在90℃就會對氯丁橡膠產生交聯(lián)作用，能加速初期硫化，硫化平坦性好，可以提高膠料的耐熱和耐老化性。

氯磺化聚乙烯可以使用氧化鎂作為硫化劑，氧化鎂硫化的氯磺化聚乙烯具有物理機械性能良好，壓縮變形好的特點，增加氧化鎂用量還可以提高耐熱性能。

氯醚橡膠可以采用硫脲類、三嗪類、胺類、氰酸鹽類、多硫化秋蘭姆類等硫化體系。采用硫脲類及氰酸鹽類進行硫化時經常加入四氧化三鉛以改善耐熱性和耐老化性。三嗪類硫化氯醚橡膠物理性能不輸于采用以上兩種硫化體系硫化的氯醚橡膠，但耐水性有所降低。

1．10 無鉛玻璃

含氧化鉛的玻璃具有高密度、高折射率、高三階非線性和超導性等特點，在許多領域顯示出廣闊的應用前景。隨著人們環(huán)保意識的增強，鉛對人類的毒害和對環(huán)境的污染，愈來愈引起各方面的重視。各國均開始加速研制無鉛玻璃，包括無鉛晶質玻璃、無鉛光學玻璃、無鉛電子玻璃和無鉛玻璃焊料［11］。

1．11 無鉛壓電陶瓷

壓電陶瓷是一種用途廣泛的功能材料，可實現(xiàn)機械能與電能的相互轉換，常用制作超聲換能器、壓電變壓器、濾波器和壓電蜂鳴器等器件。目前對壓電陶瓷的研究和生產主要集中在以鋯鈦酸鉛（PZT）為基體的多元系含鉛陶瓷，PZT基陶瓷是一種非環(huán)保材料，氧化鉛含量通常在50%以上。氧化鉛是一種易揮發(fā)的有毒物質，在生產、使用及廢棄后的處理過程中，都會給人類和生態(tài)環(huán)境造成損害。PbO的揮發(fā)也會造成陶瓷化學計量比的偏離，使產品的一致性和重復性降低。因此，研究開發(fā)高性能的無鉛壓電陶瓷具有非常重要的科學意義和緊迫的市場需求。

目前性能較好的無鉛壓電陶瓷體系主要有5類:鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷、鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷、鈮酸鉀鈉鋰基無鉛壓電陶瓷和鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷［12］。

2 汞的替代技術

汽車含汞部件為組合儀表里的照明燈、熒光燈、液晶顯示器和導航用的前照燈等，可以使用發(fā)光二級管替代［13］。目前，歐盟已禁止含汞部件在新車型上使用，只能作為舊車型的零配件。

3 鎘的替代技術

汽車用鎘部件主要為鎳鎘電池、顏料及穩(wěn)定劑等，可用鎳氫電池、鋰離子電池、有機顏料及鈣/鋅穩(wěn)定劑來替代［8，14］。目前，歐盟已禁止在新車型上使用鎳鎘電池、含鎘顏料及穩(wěn)定劑。

4 六價鉻的替代技術

鉻及其化合物是冶金、金屬加工、電鍍、油漆顏料等行業(yè)常用的基本原料。微量的鉻是人體必需的，三價鉻是蛋白質的基礎，為動物代謝的必要元素，而六價鉻則被公認為致癌的有害物質。鉻在水中以三價鉻和六價鉻形式存在，其中六價鉻的毒性很大，大約是三價鉻的100倍，含六價鉻的廢水、廢棄物不能在自然界自然降解，并在生物和人體內積聚，能夠造成長期性的危害，是一種毒性極強的強烈致癌物質，也是嚴重的腐蝕介質和污染環(huán)境的物質。隨著人們環(huán)境意識的增強，各國政府嚴格限制六價鉻的使用，尋找無毒或低毒的六價鉻替代品勢在必行。

4．1 六價鉻鍍鉻的替代

六價鉻鍍鉻是電鍍行業(yè)中應用最廣泛的鍍種之一，量大面廣。傳統(tǒng)的鍍鉻技術一直采用六價鉻（鉻酸）作為主要的電鍍原料，六價鉻鍍層白亮、硬度高、耐磨損和防腐蝕性能好，而且工藝簡單、維護方便，但加工過程產生的鉻霧及含鉻廢水嚴重影響環(huán)境。取代六價鉻電鍍，將明顯改善環(huán)境治理狀況，節(jié)約大量的污染處理費用，具有極其顯著的經濟效益和環(huán)境效益。目前替代傳統(tǒng)六價鉻電鍍的技術主要有三價鉻電鍍和無鉻電鍍［15］。

4．1．1 三價鉻鍍鉻

盡管三價鉻也有一定毒性，但只是六價鉻毒性的1%，而且三價鉻電鍍與六價鉻相比只是耐腐蝕性稍差（可以進行彌補），因而三價鉻電鍍是替代六價鉻電鍍的常用方案。

大多數三價鉻鍍液中，三價鉻以鉻鹽的形式存在，主鹽是氯化鉻或硫酸鉻，絡合劑為甲酸、乙酸等有機酸，常用的是甲酸鹽，如甲酸鉀或甲酸銨，此外還有起緩沖作用的硼酸，增加導電率的堿金屬氯化物或硫酸鹽，抑制氯氣從陽極析出的溴化銨，降低石墨陽極電勢以避免將三價鉻氧化至六價鉻的添加劑以及少量潤滑劑。

最近幾年，三價鉻電鍍技術的研究已經取得較大的進展，特別是在克服雜質污染和實現(xiàn)厚鍍層方面取得突破性進展，使得三價鉻電鍍可以大規(guī)模地進行生產應用。

4．1．2 無鉻電鍍

現(xiàn)有的無鉻電鍍大多數以鎳為基礎，鎳鹽同樣是一種污染物質，且雙組分或多組分電鍍在工藝實施和廢水處理上都存在一定問題，成本也高于六價鉻電鍍，不適用于汽車產品。

4．2 六價鉻鈍化的替代

鍍鋅層是鋼鐵基體最廉價的保護層，而鈍化則是鍍鋅所必需的處理過程。傳統(tǒng)的鈍化溶液含有六價鉻、硫酸根、硝酸根等，得到的鈍化膜有彩色、銀白色、藍白色、黑色、綠色等多種色彩。由于六價鉻化合物是電鍍廢水中的主要污染物之一，即使工件表面殘留的少量六價鉻，對人體、植物和動物均有較大的危害。同時，由這類鈍化溶液中得到的鈍化膜中也含有一定量的六價鉻化合物。

替代六價鉻鈍化的研究工作已經開展十幾年，主要的替代技術有無鉻鈍化和三價鉻鈍化［16－17］。目前，由于無鉻鈍化研究時間短，且其鈍化機理還不清楚，耐蝕性及外觀不及六價鉻鈍化，不能滿足高耐蝕的要求，所以暫時未在工業(yè)上廣泛應用。三價鉻鈍化成本低、工藝簡單、易維護，還能得到彩虹色、藍色和黑色等不同色彩的鈍化膜，并具有較好的耐蝕性，目前已應用于生產。因此，三價鉻鈍化成為六價鉻鈍化最有可能的替代工藝。

4．2．1 無鉻鈍化

目前，無鉻鈍化主要包括無機鹽鈍化和有機酸鈍化。無機鹽鈍化方法主要是用磷酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、稀土金屬鹽及其他無機鹽來代替鉻酸鹽進行鈍化。有機酸鈍化主要是單寧酸鈍化、丙烯酸樹脂鈍化、環(huán)氧樹脂鈍化、植酸鈍化、二氨基三氮雜茂（BAT4）及其衍生物鈍化等，這方面的研究進展較慢。

4．2．2 三價鉻鈍化

三價鉻的毒性遠小于六價鉻的毒性，用三價鉻鈍化，可大大降低對環(huán)境的污染。三價鉻鈍化典型工藝流程:鍍鋅層或鍍鋅合金層（＞6 μm）→清洗→活化（稀酸）→三價鉻鈍化→清洗→干燥→封閉或外涂層→干燥。通過以上工藝，即可在鋅鍍層及鋅合金鍍層得到彩虹色鈍化膜。

4．3 達克羅涂層的替代

達克羅是一種以鋅粉、鋁粉、鉻酸和去離子水為主要成分的新型防腐涂層。達克羅具有許多優(yōu)點，但含有對環(huán)境和人體有害的六價鉻離子，具有致癌作用。

目前，替代達克羅的涂層主要是鋅鋁涂層［18］，性能接近達克羅涂層（鋅鋁涂層鹽霧試驗為500～1 000 h以上，達克羅涂層鹽霧試驗1 000 h），其工藝流程及所需生產設備與達克羅技術相近，上海、江浙一帶多采用鋅鋁涂層。生產廠家均為合資汽車廠的零件供應商，國內自主汽車品牌部分零件也采用鋅鋁涂層。

鋅鋁涂料目前能夠產業(yè)化的產品主要有5種:一種是由美國Magni公司推出的美加力涂層;一種是日本NDS公司推出的Geomet（交美特）涂層;一種是德國Delta公司推出的Delta（德爾肯）涂層;一種是德國Atotech推出的鋅美特涂層;另一種是許多中國企業(yè)推出的鋅鋁涂層，其代表是北京永泰和金屬防腐技術有限公司推出的BNC水性無鉻鋅鋁涂層。目前美加力涂層主要供應美資企業(yè);Geomet（交美特）主要供應日資企業(yè);Delta（德爾肯）和鋅美特主要供應歐洲企業(yè);BNC主要市場是中國大陸。前3種涂層基本占據世界95%以上的鋅鋁涂層市場份額。

4．4 無鉻鞣制劑

為了使皮革制品有好的強度、手感和耐濕熱穩(wěn)定性，皮革企業(yè)在生產時幾乎都用鉻鞣制，然而在鉻鞣過程中會形成六價鉻，對人體和環(huán)境影響較大。

隨著人類環(huán)保意識的提高，解決皮革工業(yè)的污染問題已刻不容緩，尤其是鉻污染，因此大力發(fā)展無鉻、少鉻鞣制技術，不但是環(huán)境的需要，也是保證皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。近年來，制革行業(yè)對無鉻鞣劑的研究從植物鞣劑、醛鞣劑、金屬鞣劑、有機鞣劑、納米鞣劑、有機膦鞣劑、超支化聚合物鞣劑等幾方面開展［19］。

4．5 無鉻顏料

鉻酸鉛顏料是以鉻酸鉛為基本物質的櫻草鉻黃（顏料黃34，C．I．77603）、檸檬鉻黃（顏料黃 34，C．I．77603）、中鉻黃（顏料黃 34，C．I．77600）、橘鉻黃（又稱鉻橙，顏料橙21，C．I．77601）和鉬鉻紅（又稱鉬橙，顏料紅104，C．I．77065）的通稱。鉻酸鉛顏料具有鮮艷的色彩、很強的著色力和遮蓋力、價格相對便宜，長期以來都是涂料工業(yè)廣泛應用的著色顏料。由于鉻酸鉛顏料含有六價鉻，使得它們的應用受到限制，生產企業(yè)經常用鉍黃顏料、安全黃顏料及稀土無機顏料來替代鉻酸鉛顏料［8］。

4．6 無鉻緩蝕劑

防凍液是汽車發(fā)動機冷卻系統(tǒng)不可缺少的散熱介質，其對金屬的腐蝕速率決定發(fā)動機冷卻液、冷卻系統(tǒng)乃至整個發(fā)動機的使用壽命，因而防凍液中經常加入緩蝕劑來防止或減緩冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中金屬材料的腐蝕。鉻酸鹽常用于錫、鋼、鐵的特效緩蝕劑，但由于毒性過大，使用越來越少，可以選取鉬酸鹽復配其他緩蝕劑來用于防凍液［20］。

5 多溴聯(lián)苯/多溴聯(lián)苯醚的替代技術

阻燃劑是合成高分子材料的重要助劑之一，其功能是使合成高分子材料具有難燃性、自熄性和消煙性。

1986年瑞士研究人員發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚及其阻燃的材料在200～300℃熱分解時，會產生劇毒且致癌的多溴代二苯并噁英（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），即所謂的“二噁英（Dioxin）”問題。此外，溴系阻燃劑燃燒時，可能產生較多的煙霧、腐蝕性及有毒氣體，主要包括 HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH、HCN 等。

由于多溴聯(lián)苯/多溴聯(lián)苯醚的毒性，目前，阻燃劑行業(yè)正在尋找合適的替代品，主要有無機阻燃劑、磷系阻燃劑、銻系阻燃劑、鉬系阻燃劑和硼系阻燃劑等［21－22］。

6 結語

實現(xiàn)汽車產品的綠色化是一項系統(tǒng)的工程，不僅需要開展禁限用物質的替代，還需要企業(yè)建立禁限用物質管控體系。只有企業(yè)內部各部門間的協(xié)調合作及企業(yè)間緊密配合，才能做到對汽車禁限用物質的有效管控。整車企業(yè)與供應商都應增強企業(yè)環(huán)保意識與社會責任意識，避免禁限用物質的使用，促進汽車工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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