納米三氧化鉬的制備與性質研究進展

張亨

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島 125000）

三氧化鉬是一種重要的鉬化合物，它具有電致變色、光致變色、光催化降解以及氣敏特性等，在合成敏感元件、顯示設備、智能窗、潤滑油、催化劑、快離子導體以及潛在的電池電極等許多功能材料方面具有特殊的用途。與“塊狀”或幾微米級三氧化鉬比較，納米三氧化鉬的催化活性明顯提高。對某些化學反應而言其催化作用要高出幾倍甚至十幾倍。納米三氧化鉬的耐蝕性和耐氧化性也高于傳統三氧化鉬。其他特性如光學電學性能等尚在研究中。此外納米三氧化鉬是某些材料生產的前體，如鉬粉、鉬鋁復合材料、碳化鉬、氮化鉬和鉬鎢復合材料等。

近年來，納米材料的開發和產業化進程加快。升華法生產納米三氧化鉬已小規模生產，它具有十分廣闊的應用前景。它本身是無載體高效催化劑。用納米三氧化鉬可生產性能優異的鉬粉和碳化鉬（MoC、Mo2C）催化劑，可生產氮化鉬催化劑，氮化鉬還可以作為高級顏料、高級油墨的改性填料。納米鉬粉可以生產超細鉬絲，它是高效燈用材料。

隨著科學技術的發展，要求粉體具有顆粒細、團聚少、純度高和組分均勻等特點，人們一直致力于對材料組成、結構、尺寸、形態、取向、排布等的控制，以使制備出的材料具備各種預期的或特殊的物理性質。

1 物化性質［1］及毒性防護

三氧化鉬為白色或淺綠色或淺黃色結晶粉末，CAS號為［1313－27－5］，分子量為143.94，加熱時呈鮮黃色。密度4.689 g/cm3（另有文獻為4.692 6 g/cm3），熔點795℃（另有文獻為805℃），沸點1 155℃（升華）。在空氣中穩定，微溶于水（0.68 g/100 mL水），并生成鉬酸。易溶于氨水、純堿和燒堿、氫氟酸和濃硫酸，不溶于一般的酸。在加熱下與氯化氫作用升華為淡黃色針狀結晶。三氧化鉬以3種常見的物相存在：正交相（α－MoO3）、六方相（h－MoO3）和單斜相，前者為熱力學穩定相，后兩者為熱力學介穩相。正交相三氧化鉬具有獨特的層狀結構，特別適合鋰離子的插入和脫出，有望成為理想的鋰離子插層材料；與熱力學穩定態相比，介穩態常常表現出更優良的物理化學活性，介穩態六方相三氧化鉬（h－MoO3）具有光致和電致發光現象，可作為某些軍事應用技術的優良光電子材料。介穩的六方相三氧化鉬較難制備，一定程度上限制了其性質和應用研究。三氧化鉬有一水物和二水物。一水物是在溫度低于60℃時生成的α變體鉬酸，二水物是在溫度高于60℃時生成的β變體鉬酸。α、β變體鉬酸分別在220℃和115℃時失水，變成無水三氧化鉬。用氫還原三氧化鉬時，在500～600℃生成二氧化鉬，在900～1 100℃生成金屬鉬。

三氧化鉬有毒，LD50為400 mg/kg，中毒引起足痛風，尿酸形成增高，出現關節病、多關節痛、低血壓、血壓不穩定、神經系統功能紊亂、代謝過程障礙等。三氧化鉬氣溶膠最大容許濃度為6 mg/m3，工作時要戴防毒口罩，穿防塵工作服。工作環境要將起塵的設備加以密封、掩蓋，并注意通風。

2 制備及性質研究［2－6］

2.1 熱物理法

熱物理法基本原理是將大塊材料在真空中加熱蒸發，蒸發出原子或分子在低壓惰性氣體介質中冷卻而形成納米粉。根據加熱特點，該法又可分為電、電子、激光和等離子加熱等多類。此類方法有產率低、成本高并難以制出低蒸氣壓的化合物等類型納米粉的缺陷。但該法能嚴格控制蒸發室中各種氣體和物料成分，產物表面純凈，維持其固有的體系特征。

海南師范大學物理與電子工程學院班冬梅等［7］采用熱蒸發方法在硅襯底上制備三氧化鉬（MoO3）納米帶薄膜。通過紫外－可見－近紅外分光光度計、掃描電子顯微鏡、X－射線衍射譜及光電子能譜分析電致變色前后產物的透射譜、形貌、結構以及價態變化，研究薄膜的電致變色機理。研究表明，三氧化鉬納米帶具有較好的電致變色性能，其中包括較快的變色響應時間以及在可見光區較大的透過率變化。變色原因為 Li+和 e－的雙注入導致MoO3的晶體結構及部分的鉬離子的價態發生變化。

2.2 水熱法

水熱法是指在高溫、高壓等條件下一些化合物在水中的溶解度大于對應氧化物在水中的溶解度，于是化合物溶于水中而析出氧化物的方法。水熱合成法的優點是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經過煅燒轉化成氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團聚的形成。目前水熱法制備納米微粒的研究實例最多。

山西師范大學任引哲等［8］以（NH4）6Mo7O24· 4H2O和HAc為原料，制備了納米級MoO3微粉，用電鏡觀察其形貌和粒徑的大小，并進行X射線衍射分析。在制備過程中，通過嚴格控制溶液的濃度、酸度等條件，首先得到纖維狀的酸式仲鉬酸銨（NH4）4H2Mo7O24·4H2O和（NH4）3H3Mo7O24· 4H2O。并通過加熱使其分解，從而獲得納米級MoO3微粉。

安徽大學宋繼梅等［9］用化學沉淀－水熱法在較低的溫度下制備了片狀正交相MoO3，由XRD、FT－IR、XPS和SEM表征了產物的相態、結構、成分和形貌。電化學測試表明，在0.1 mA·cm－2的電流密度和1.2～3.5 V電壓范圍，其初始放電容量為663 mA·h·g－1，有望成為理想的鋰離子插層材料。

中國科技大學王文帝等［10］通過調控硝酸濃度，利用水熱酸化鉬酸鹽溶液高產率地合成了α－MoO3納米纖維。并用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）等技術對其形貌和結構作了表征。結果表明，當硝酸濃度＞6.73 mol/L時，可制備出直徑范圍在 50～400 nm，沿［001］方向生長的正交相α－MoO3納米纖維；硝酸濃度在2.6 mol/L左右時，產物是針狀的六方相MoO3；隨著硝酸濃度的提高，產物由六方相MoO3向正交相MoO3過渡。對正交MoO3納米纖維電極材料的電化學充放電測試表明，電流密度從0.195 mA/cm2增至0.52 mA/cm2時，首次鋰插入容量降幅比通常的微米級粉體材料要小。

西安建筑科技大學李軍升［11］等以仲鉬酸銨為原料，經過酸化處理后，采用水熱法制備薄片狀納米級三氧化鉬（MoO3），反應過程主要包括：（1）制備仲鉬酸銨飽和溶液；（2）酸化后的仲鉬酸銨飽和溶液與模板劑反應生成氧化鉬和銨的結合物；（3）處理后制得純凈的薄片狀納米級氧化鉬。所得產物經過X射線衍射（XRD）物相鑒定為MoO3晶體結構，用掃描電子顯微鏡（SEM）表征了產物的形貌和大小。

安徽大學宋繼梅等［12］采用對已商品化的正交相MoO3再次結晶的方法制得了純六方相MoO3。通過透射電鏡（TEM）觀察可知產物為均勻的納米棒。實驗結果表明合成的六方相MoO3的首次放電容量比商品化的正交相MoO3高。六方相MoO3有望成為理想的鋰離子電池陰極材料。

安徽大學宋繼梅等［13］通過水熱合成制備了熱力學穩定的α－MoO3和介穩的h－MoO3微米棒，運用X－射線衍射（XRD）、場發射掃描電鏡（FESEM）等測試手段對合成產物的物相和形貌進行了表征。研究了合成產物對含氮染料次甲基蘭的光催化降解性能，考察了催化劑的用量、催化劑的物相、光照時間、光源、曝氧等條件對染料脫色率的影響。結果表明，催化劑用量0.007 g、太陽光照射3 h、有氧條件下，h－MoO3對濃度為10 mg/L的次甲基蘭的催化效果最好，染料的脫色率達90％以上，表明合成的三氧化鉬微米棒是一種性能優良的光催化劑。

陜西金堆城鉬業股份有限公司劉東新等［14］以新型二鉬酸銨［（NH4）2Mo2O7］飽和溶液和硝酸為原料，經過酸化處理后，利用水熱反應法制備了纖維直徑在50～200 nm，纖維長度在20 μm左右的三氧化鉬納米纖維材料。通過高分辨電子顯微鏡和場發射電子掃描顯微鏡以及XRD等手段對所合成的三氧化鉬納米纖維進行了表征。所合成的三氧化鉬納米纖維微觀尺寸均勻、纖維表面光滑、具有良好的分散性，在催化劑、阻燃抑煙劑、鉬深加工制品等領域具有廣泛的潛在應用市場。

長安大學趙鵬等［15］以仲鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］飽和溶液和硝酸為原料，在水熱反應釜中，利用水熱反應法制備了三氧化鉬納米纖維。結果表明，當溶液酸度系數大于15，水熱處理溫度大于150℃，水熱處理時間大于20 h，所合成的三氧化鉬納米纖維直徑為50～200 nm，長度大于20 μm。通過SEM，HRTEM，XRD，FSEM對合成的三氧化鉬納米纖維進行了結構表征。

合肥工業大學楊保俊等［16］以鉬酸鈉為原料，通過簡單的液相脫水反應，首次在常壓、較低溫度下大規模合成了介穩的六方相MoO3納米棒。用x－射線衍射、透射電子顯微鏡、場發射掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡等對所制備的樣品進行表征。結果表明，所制備的樣品為純的六方相MoO3納米棒，直徑約100～400 nm，長度可達幾個微米，納米棒沿著六方相MoO3（101）面的法線方向生長。同時，實驗結果表明，所制備的MoO3樣品對亞甲基藍溶液表現出良好的光催化降解性能，實驗條件下，最大脫色率可達到94.7％。

2.3 熱化學法和聲化學法

熱化學法和聲化學法是制備納米粒子的綜合性方法。熱化學法是水熱法結合焙燒或煅燒的方法；聲化學法是水熱法結合超聲輻射的方法。

河南理工大學武存喜等［17］通過酸化鉬酸銨溶液制備了三氧化鉬（α－MoO3）亞微米帶。考察了煅燒時間、鉬酸銨溶液濃度以及表面活性劑對三氧化鉬亞微米帶晶體結構和形貌的影響。用X射線粉末衍射儀（XRD）、場發射掃描電鏡（FE－SEM）和X射線能譜儀（EDX）對產物進行了表征。根據實驗結果，探討了三氧化鉬亞微米帶以及由納米薄片構成的三氧化鉬亞微米帶特殊形貌的形成機理。

南開大學高海燕等［18］通過對離子交換法制備的棒狀三氧化鉬材料進行水熱、高溫熱處理得到了三氧化鉬納米顆粒。利用X射線衍射譜（XRD）、掃描電鏡（SEM）、充放電循環及交流阻抗（EIS）對其結構、形貌和電化學性能進行了研究。結果顯示，經水熱10 h，高溫600℃煅燒10 h得到的納米三氧化鉬材料擁有較好的電化學性能，在100 mA/g放電電流下，首次放電容量達到295.1 mAh/g，經15周循環后，容量仍保持在236.6 mAh/g，容量保持率為80.2％。

延安職業技術學院趙延霞等［19］以仲鉬酸銨為鉬源，不需要模板劑，不加酸進行酸化，而是在室溫（15℃）下使仲鉬酸銨溶液直接水解，水解的膠狀物經洗滌、干燥、焙燒，得到白色微粉。利用粉末X－射線衍射儀分析樣品的晶型結構、環境掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，表明所制樣品為不同晶型的納米級三氧化鉬。考察了焙燒溫度對制備三氧化鉬的晶型和形貌的影響，為更好地制備納米三氧化鉬提供實驗依據。

河南理工大學武存喜等［20］以乙二胺為溶劑，并與仲鉬酸銨發生反應，再經煅燒制備了50～200 nm的MoO3超細顆粒。研究了煅燒溫度和表面活性劑對MoO3微晶形貌和粒徑的影響，用X射線粉末衍射儀（XRD）、場發射掃描電鏡（FE－SEM）和X光能譜儀（EDX）等測試手段對超細粉末顆粒進行了表征，并研究了其形成機理。

黑龍江工程學院陳九菊等［21］利用超聲化學的制備方法，獲得類球形的三氧化鉬納米顆粒；并在相同化學反應條件下制備出未經過超聲作用的MoO3顆粒。利用兩種微粒的X射線衍射譜（XRD）、場發射掃描電鏡（FE－SEM）對其形貌進行表征，觀察到利用超聲化學方法制備的納米顆粒尺度小，顆粒形狀呈類球形；未經過超聲作用制備出的顆粒尺度較大，形狀為不規則的塊狀。并對兩種微粒的可見光吸收光譜（UV－vis）及光致變色的性質進行研究。經超聲作用所獲得溶液的光吸收比未經過超聲作用所獲得的溶液有顯著增強。

陜西省冶金工程技術研究中心宋英方等［22］以仲鉬酸銨和硝酸為原料，在超聲波作用下，通過加入不同表面活性劑，采用均勻沉淀法制備了納米級三氧化鉬。研究了表面活性劑種類及用量等因素對產物納米MoO3的影響，采用X射線衍射儀（XRD）及掃描式電子顯微鏡（SEM）對產物的結構及形貌進行了表征。實驗結果表明：在液相法制備納米三氧化鉬的過程中，表面活性劑可有效抑制三氧化鉬顆粒的長大和團聚，陰離子型表面活性劑的分散性能優于陽離子和非離子表面活性劑。在仲鉬酸銨溶液濃度為0.16 mol/L，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（DBS）濃度為1.8 mmol/L時，可制備出粒徑為50 nm左右的球形納米三氧化鉬。隨著陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（DBS）濃度的增大，產物納米三氧化鉬的形貌由球形轉變為束狀、層狀。

2.4 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法制備納米粒子一般過程為：將易于水解的金屬化合物（無機鹽）在某種溶劑中與水發生反應，經過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經干燥、燒結處理，得到所需的各種納米材料。該法反應條件溫和，成分容易控制，工藝、設備簡單，產品純度高。

長春理工大學董曉東等［23］采用表面活性劑CTAB對MoO3水溶膠中的納米粒子進行表面修飾，通過正戊醇萃取制備了MoO3納米有機溶膠，對制備有機溶膠的條件進行了系統地研究。TEM分析表明，MoO3納米粒子呈球形，粒徑約為40 nm，粒度分布均勻。ED分析表明，MoO3納米粒子為多晶結構。UV－VIS分析表明，MoO3納米有機溶膠具有較好的光致變色特性。

3 結束語

我國鉬資源豐富，是具有優勢的戰略資源。國內鉬中間制品價格低，應把鉬產品的戰略目標放在深加工、技術密集型和附加值高的產品上，以獲取豐厚的利潤。三氧化鉬超細化或納米化生產發展較快，已引起鉬業界的廣泛關注，今后還要加大研發、合作和交流，使這一領域的研究與應用水平進一步提高。

三氧化鉬有著很好的光致變色和電致變色性能，應用前景十分廣闊。應加大納米和介孔三氧化鉬的結構研制，開發新的薄膜材料及催化劑。

雖然我國對納米三氧化鉬的制備和性質進行了一些研究，但還要對其性能和應用進行充分挖掘、研究，還應加大研發的力度，并盡快更多地應用到工業生產中去。

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