水合肼直接還原硫代鉬酸銨晶體制備超細二硫化鉬

劉前明，肖連生，曾理，龔柏凡

（中南大學，湖南長沙410083）

0 前言

二硫化鉬為銀灰色的粉末，屬于六方晶系。天然二硫化鉬是一種抗磁性且具有半導體性質的化合物，其Mo－S棱面相當多，比表面積大，層內是很強的共價鍵，層間則是較弱的范德華力，鍵能很低，層與層之間容易剝離，顯示出很低的摩擦因數。因硫對金屬具有很強的粘附力，使二硫化鉬能很好地附著在金屬表面始終發揮潤滑功能，特別是在較高溫、高真空等條件下仍具有較低的摩擦因數［1］。因此二硫化鉬有很廣闊的應用前景，除了可以應用于摩擦潤滑［2］領域外，還可以應用于儲氫［3，4］、電極［5］、催化［6］等領域中。

制備超細二硫化鉬的方法一般分為物理法和化學法。物理法是指天然礦物輝鉬礦經浮選、化學浸取等方法提純后借助機械研磨［7］、高能物理［8］等手段對二硫化鉬進行粉碎、切割或噴涂從而制備出超細的二硫化鉬，物理法一般不破壞二硫化鉬的天然晶格，但設備要求高，方法不靈活，獲得的產物種類少。化學法是指通過化學反應制備二硫化鉬，并在制備過程中通過控制反應條件來達到降低粒度的目的，從而制備出超細的二硫化鉬，一般包括還原法［9－10］、分解法［11］、氧化法［12］、電化學法［13］等，化學法靈活性強，產物純度高，能制備出符合不同功能需求的二硫化鉬。

在仲鎢酸銨（APT）生產過程中，為了獲得純的鎢產品，現大多數采用加硫化劑來實現鎢與鉬的分離，因而會產生硫代鉬酸銨這種副產品，利用這些副產品來制取二硫化鉬，具有重要的意義。而國內以硫代鉬酸銨為原料直接制備二硫化鉬的研究很少［14］，本文以水合肼為還原劑直接還原硫代鉬酸銨晶體，制備超細顆粒的二硫化鉬，并研究了不同的實驗條件對還原反應的影響。

1 實驗

1.1 基本原理

硫代鉬酸銨晶體與強還原劑水合肼發生還原反應得到產品二硫化鉬，化學反應式如下：

（NH4）2MoS4+1/2N2H4—→MoS2↓+1/2N2↑

+（NH4）2S+H2S↑

1.2 實驗試劑及儀器

實驗采用的原料是某工廠在鎢鉬生產流程中得到的副產品硫代鉬酸銨晶體，化學式為（NH4）2MoS4，屬正交晶系，暗紅色針狀晶體，有刺鼻的氨味，其化學元素成分含量及物相分析結果如表1和圖1。

表1 原料XRF 分析結果％

圖1 原料（NH4）2MoS4的XRD分析結果

由表1可知，原料中Mo與S的摩爾比接近1∶4，結合圖1的XRD物相分析結果得出原料為硫代鉬酸銨晶體，并且（NH4）2MoS4的純度很高。

其他試劑有：水合肼（80％，16.8 mol/L），純水等。主要儀器有：三口瓶（250 mL、500 mL），SENCO攪拌漿，KDM型控溫電熱套（250 mL、500 mL），真空干燥箱等。

1.3 實驗過程

取一定量的硫代鉬酸銨晶體和水合肼溶液加入到三口瓶中，并加入適量的純水，三口瓶的三個口一個接溫度計控制溫度，一個接攪拌漿，一個接冷凝管，控制電熱套的溫度并攪拌。反應過程中溶液從暗紅色漸漸轉變為黑色溶液，反應結束后，取出進行過濾，濾液計量體積并分析鉬含量，濾渣體放于真空干燥箱中干燥至恒重，稱重并送分析。

1.4 元素分析及數據處理

因為原料中（NH4）2MoS4的純度很高，因此本實驗分析的元素主要為Mo，采用硫氰酸按比色法分析濾液中鉬的含量，根據下式計算硫代鉬酸銨的還原率ω為：

2 條件實驗結果與分析

2.1 反應溫度

實驗過程中不變的條件：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為20∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體1.092 g），加純水100 mL，反應時間為4 h，攪拌轉速為320 r/min，考察不同的反應溫度對還原效果的影響。實驗的結果如圖2所示，可知隨著反應溫度的增加，還原率逐漸升高，當溫度升到95℃以上時，還原率增幅很小，再升高溫度對反應的意義不大，因此選擇反應溫度為95℃。

圖2 不同的反應溫度對還原的影響

2.2 反應時間對還原的影響

實驗過程中不變的條件：：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為20∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體1.092 g），溫度為95℃，加純水100 mL，攪拌轉速為320 r/min，考察不同的反應時間對還原效果的影響。實驗結果如圖3所示，可知2～3 h之間還原率增幅較大，當反應時間為3 h時其還原率達到最佳，而3 h之后增加反應時間，其還原率略微有些下降，可能的原因是反應時間的增加，反應的溶液體積減少的緣故，因此反應時間可以選擇為3 h。

2.3 水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比對還原的影響

實驗過程中不變的條件：溫度為95℃，時間為3 h，加純水100 mL，攪拌轉速為320 r/min。考察在不同的水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比對還原反應的影響，其結果如圖4所示，可知在摩爾小于5∶1時還原率很低，在小于10∶1時，發現濾液渾濁，難以過濾澄清，過濾幾次后通過離心機分離才能取得澄清的濾液，當摩爾比達到10∶1時溶液過濾容易，還原率達到97％，再增大摩爾比對還原率的影響沒有很大的改善，因此水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比可選擇為10∶1。

圖3 不同的反應時間對還原的影響

圖4 不同的摩爾比對還原反應的影響

2.4 攪拌速度對還原的影響

實驗過程中不變的條件：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體2.641 g），溫度為95℃，時間為3 h，加純水100 mL，考察了攪拌轉速對還原反應的影響。其結果如圖5所示，由圖5可知隨著攪拌轉速的增加，其還原率變化幅度較小，因此可以忽略不計。

圖5 攪拌轉速對還原反應的影響

2.5 表征

依據前面的條件實驗得到最佳的實驗條件為：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1，溫度為95℃，反應時間為3 h，轉速取250 r/min。圖6為最佳實驗條件下得到的產物的XRD圖，由圖5可知產物為非晶型的粉末，對比圖1可知硫代鉬酸銨晶體已經不存在。圖7是產物MoS2的掃描電鏡照片和EDS圖，由圖可知，最大的顆粒只有幾微米，小的可以達到幾納米，而且產物觸手滑膩。由EDS圖可知產物中主要的元素為Mo和S，根據表3的結果得到其原子分數的比值接近1∶2，可以判斷產物為MoS2。

圖6 產物的XRD圖

圖7 產物的SEM照片和EDS圖

表3 EDS微區元素分析結果

3 結論

（1）探索了一條簡單的制備細顆粒MoS2的方法，由實驗可知，反應過程中水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比、反應溫度、反應時間均對還原反應的影響很大，而攪拌器的轉速等對還原反應的影響微乎其微，在這一基礎上最終優化了其反應條件為：控制水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1，反應溫度為95℃，反應時間為3 h。

（2）所制備的二硫化鉬產品觸手滑膩，具備一定的潤滑效果，而且顆粒細小，最大的顆粒只有幾微米，小的可以達到幾納米。

（3）由SEM圖可知，由于分散效果差，很多細顆粒團聚在一起，因此團聚依然是制備細顆粒MoS2的難點，可以嘗試添加表面活性劑，達到分散的效果。

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