固-液定形相變材料研究進展

文/謝鵬程 晏 華 余榮升

隨著經濟的不斷發展和能源的日益短缺，能源儲存技術作為提高能量利用率的重要手段之一用于解決能量利用在時間和空間上的不匹配問題，應用領域迅速擴大到航空航天、建筑、紡織、軍事、低溫運輸、工業熱交換、廢熱利用等領域[1]。

相變材料作為潛熱儲能材料，具有儲能能力大、儲能密度高、溫度恒定等優點，因而得到了廣泛的研究和應用，目前相變材料從相變方式可分為四類：固-氣相變、液-氣相變、固-固相變、固-液相變材料[2]，其中固-液相變材料憑借相變前后體積變化小，相變溫度范圍廣，相變潛熱大等諸多優點，成為目前被研究與應用最多的一種相變材料，按照相變過程中有無流動性可分為：一般固-液相變材料與定形相變材料。

1.定形相變材料

定形相變材料是近年發展起來的一種新型相變材料，與普通固-液相變材料不同的是：這類相變材料在相變過程中一直保持固態形狀，無需對相變材料進行嚴格封裝，不會發生液態相變材料的泄漏，成本低廉，安全系數高。定形相變材料一般由相變物質和載體基質組成，是一種具有相變儲能功能的復合材料。進行相變蓄熱時，外形上一直可保持固體形狀，不使其發生液態流動，無需封裝，使用性能和固-固相變材料較為相似，根據需要可制成各種形狀，因此具有非常廣泛的應用范圍和樂觀的應用前景[3]。

定形相變材料根據載體基質的不同，可分為微膠囊定形相變材料、無機多孔基定形相變材料、聚合物基定形相變材料、有機/無機納米基定形相變材料，制備方法大致可歸為共混法、微膠囊法、聚合法、接枝法、燒結法、插層法和溶膠-凝膠法等[4]，本文主要介紹這幾種典型的定形相變材料的進展情況。

1.1 微膠囊定形相變材料

微膠囊定形相變材料是應用微膠囊技術在固-液相變材料微粒表面包覆一層性能穩定的高分子膜而構成的具有核殼結構的新型復合相變材料，微膠囊不僅解決了固-液PCM相變時體積變化以及泄漏問題，還保護PCM不與外界環境直接接觸，改善PCM的傳熱效率。同時，可較大幅度地消除PCM相分離和過冷現象，降低某些相變材料揮發的毒性，可解決與建筑基體材料相容性，提高了材料的耐久性，延長使用壽命等[5]。

相變材料微膠囊化最早研究在20世紀70年代后期，當時美國航空航天局(NASA)空間研究所提出了該項目，將相變材料包封入微膠囊中制備相變儲熱微膠囊應用于紡織業并申請了專利，Lanel將相變儲熱微膠囊直接和建材結合，制得具有調溫功能的復合建筑材料；此后，相變材料微膠囊化技術得到了迅速發展，取得了廣泛的應用，到20世紀80年代以來，微膠囊技術研究取得了更大的進展，開發出了粒徑在納米范圍的納米膠囊。目前用于制備相變微膠囊的主要壁材是有機材料，包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚酞胺、環氧樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等，國內外常見的較成熟的制備方法，主要有原位聚合法、界面聚合法、細乳液聚合法、復凝聚法、噴霧干燥法等，可制備成粒徑在微米量級的微膠囊相變顆粒[6]。

Lin Pan等[7]以棕櫚酸為相變材料，AlOOH為殼體，采用原位聚合法制備了直徑約為200nm的相變微膠囊。但由于棕櫚酸和AlOOH之間的相互作用，微膠囊相變材料的熔融溫度低于原始棕櫚酸的熔融溫度。L.Bayés-García等[8]以石蠟（Rubitherm RT27）為相變材料，分別用消毒的明膠（SG）/阿拉伯樹膠(AG)和瓊脂(AA)/阿拉伯樹膠(AG)為膠囊體材料成功制備了微膠囊相變材料。結果表明，兩種不同殼體的微膠囊的球形率都為0.94～0.95， 利用SG/ AG為殼體獲得的微膠囊平均直徑為12μm，而利用AA/ AG為殼體獲得了平均直徑為4.3μm的微膠囊和104nm的納米膠囊。二者的包覆率非常相似，分別為49%和48%，同時二者的相變潛熱和分解溫度也較為相似，具有良好的熱穩定性。Luz Sánchez-Silva等[9]用懸浮聚合法，以石蠟為相變材料，苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體制備了微膠囊相變材料。結果發現，在MMA/ ST質量比對聚合速率的顯著影響，隨著MMA量的增加，反應時間和平均粒徑下降。單體/石蠟質量比低于3.0時，由于缺少共聚物石蠟難以封裝，MMA / St質量比為4.0和單體/石蠟比為3.0時，是制備微膠囊的最佳配比。

微膠囊化技術制備微膠囊定形相變材料能有效解決相變材料泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，但膠囊體材料大多使用高分子物質，存在導熱系數低、容易引起磨損破裂、堵塞管道等缺點，部分有機物相變材料還存在性能不穩定的問題。為了更好地解決這些問題，微膠囊尺寸需要進一步下降，這就誕生了納米膠囊微膠囊[10]。由于膠囊尺寸從μm級降為nm級，使膠囊體比表面積增大，從而提高了傳熱速率，同時，還大大降低由于長時間的使用中微膠囊之間碰撞所造成的囊體破壞。因此，近年來納米膠囊相變儲能技術研究逐漸成為一大熱點。

1.2 多孔基體定形相變材料

多孔基體類定形相變材料采用多孔介質作為基體，通過微孔的毛細作用力將熔化態的相變材料吸入孔內，形成的復合材料形狀穩定性好，在相變溫度以上表現為微觀液相、宏觀固相。這種復合材料具有多微孔結構，相變芯材分布在微結構孔隙中，當溫度高于相變材料的熔點時，相變芯材熔化，由于微孔的毛細作用或相變芯材與無機基體的化學鍵力作用，液態的相變芯材也很難從微孔中溢出，復合相變材料的整體形狀因無機基體的支撐而不發生變形，因而可以與相容性流體直接接觸換熱，大大提高了蓄熱換熱效率。物理共混、真空浸漬、溶膠一凝膠等方法制備無機多孔基體定形相變材料是目前應用較多的制備方法。

Zhi Chen等[11]用月桂酸來作為相變熱儲能材料，活性炭作為支撐材料，制備了月桂酸/活性炭定形相變材料，月桂酸被很好地吸附和分散在活性炭多孔網絡結構中，由于毛細作用和表面張力作用，有效防止了相變材料中熔融的月桂酸泄露。月桂酸在復合材料的最高可達33.3wt%，復合材料的熔融溫度和凝固溫度分別為44.07℃和42.83℃，相變焓分別為65.14J/g和62.96J/g。加入1wt%的膨脹石墨使復合材料的熱導率在凝固狀態和熔化狀態分別增加了4.67%和71.1%。Chongyun Wang等[12]用三種多孔碳（膨脹石墨EG、活性炭AC、有序介孔碳CMK-5）制備了聚乙二醇（PEG）/多孔炭定形相變材料。研究表明，AC/PEG、EG/PEG、CMK-5/PEG復合材料中，PEG的最高含量分別為70%、90%和90%。定形相變材料在相同PEG含量條件下，相變焓和PEG結晶度關系為AC

此外，Min Li等[14]用真空吸附法制備了石蠟/膨脹珍珠巖定形相變材料，石蠟均勻地分布在膨脹珍珠巖孔隙中，石蠟/膨脹珍珠巖的相轉變溫度為28.11℃，相變潛熱為147.92J/g。并將定形相變材料與石膏復合，制備成石膏基儲熱建筑保溫材料。Zhengguo Zhang等[15]用膨脹石墨吸收熔融的石蠟液體制備的復合相變材料，將EG用功率為800 W的微波輻射10S，表現出最大吸附容量為92wt%的石蠟，復合材料的相變溫度和潛熱復合材料分別為52.2℃和170.3 J/g，相變溫度接近石蠟相變溫度52.5℃，潛熱相當于石蠟潛熱（188.2J/g）的92 %。

1.3 聚合物基定形相變材料

有機固-液PCM與一些具有三維網狀結構高分子聚合物復合，可制備出在發生相變前后均呈固態而保持形體不變的定形相變材料。由于高分子聚合物的密度與石蠟和脂肪酸類有機固-液相變材料相近，彼此的相容性良好，通過與相變材料熔融共混可將固-液PCM包覆起來形成定形相變材料，如高密度聚乙烯(HDPE )、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸、聚縮醛、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、硅橡膠等與石蠟和脂肪酸類的復合，已成為目前國內外研究的熱點。

Wen-long Cheng等[16]用石蠟和HDPE制備了的定性相變材料，并通過添加石墨和膨脹石墨來增強復合材料的熱導率，他們發現石墨和膨脹石墨的添加量與相變材料的熱導率呈線性變化，實驗結果表明，隨著膨脹石墨的增加，相變材料的熱導率得到很大提升，當EG添加量為4.6 wt%時，相變材料的熱導率高達 1.36Wm-1K-1， 是沒有添加前的4倍，增強熱導率后的相變材料相變潛熱并沒有隨少量EG的加入而顯著減少。

W. Mhike等[17]把石蠟和LDPE按照3 : 2的比例通過雙螺桿混煉制備了復合相變材料。并添加普通石墨和膨脹石墨來改變材料的熱性能。當分別天然石墨和膨脹石墨添加量都10wt%時，添加天然石墨的復合材料導熱系數增加了60%，而添加膨脹石墨的復合材料導熱系數增加了200%以上，復合材料相變潛熱隨石蠟含量下降而下降。

Pongphat Sittisart等[18]用石蠟（RT21），高密度聚乙烯（HDPE）和不同類型的阻燃劑制備了定形相變阻燃材料，從垂直燃燒試驗結果表明，其中的聚磷酸銨（APP）+季戊四醇（PER）+處理的蒙脫土（MMT）和APP+ EG的形式的定形相變阻燃材料阻燃效果最好，DSC分析表明，兩種定形相變阻燃材料的相變焓分別為125.3 J/g和127.28 J/g。阻燃劑的加入沒有改變其熱性能。

王宏麗等[19]采用真空吸附法制備了硬脂酸正丁醋/聚苯乙烯定形相變材料，利用差示掃描量熱儀研究了定形相變材料的熱性能，真空吸附的定形相變材料的熔解溫度為16. 8℃、凝固溫度為20. 69℃，潛熱值分別為72.3J/g和72. 9J/g；1000次循環的DSC測試表明定形相變材料具有良好的穩定性；紅外光譜掃描結果說明兩種材料的融合沒有結構的變化。結果表明，真空吸附的硬脂酸正丁酷/聚苯乙烯定形相變儲熱材料的相變溫度合適、相變潛熱大、熱穩定性好，適合用作溫室低溫相變儲熱材料。

1.4 納米復合相變材料

將有機PCM與無機物進行納米尺度上的復合，包括在有機基質上分散無機納米微粒和在納米材料中添加有機物，所得材料即為納米復合FSPCM。納米復合FSPCM既利用無機物具有的高熱導率提高了有機PCM的導熱性能，又利用納米材料具有的巨大比表面積和界面效應，使有機PCM在發生相變時不會從無機物的三維納米網絡中析出，解決了有機PCM高溫揮發和直接應用時存在的泄漏問題，具有較高的導熱性和穩定性。目前制備有機/無機納米復合相變材料的主要方法有浸滲法、溶膠一凝膠法、乳液聚合法和插層原位聚合法等。

Jisoo Jeon等[20]通過機械攪拌和超聲分散的方法將膨脹石墨薄片均勻分散在十八烷中制成復合相變材料。經研究當復合相變材料中膨脹石墨薄片含量由3wt%增加至5 wt% 時，復合材料的導熱系數為76% 和 101%，十八烷的導熱系數是0.497W/mK，而十八烷/5 wt%膨脹石墨薄片復合材料的導熱系數可以高達0.999W/mK， 相變潛熱略有下降，可被視為建筑節能材料為住宅使用于輻射地板加熱系統。

Lei Zhang等[21]通過超聲分散膨脹石墨獲得片狀納米石墨（GnPs），被用來加強定形相變材料的熱性能和導電率。并用GnPs、聚乙二醇（PEG）和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制備了定形相變材料，GnPs作為導電填料和均勻地分散和嵌入到PMMA的網絡結構中，GnPs的添加有效地提高了定形相變材料導熱性和導電性，當GnPs加入量為8%時，定形相變材料的導熱性和導電性增加了9倍和8倍。導熱性和導電性的改善主要歸功于GnPs在定形相變材料中良好的分散性和GnPs的大長寬比。

Jiangshan Zhang等[22]用埃洛石納米管和石蠟所制備的定形相變材料。定形相變材料吸附石蠟的最高含量為65wt%，經過50次熔凍循環沒有任何石蠟泄漏，相變溫度和相變潛熱分別為57.16℃與106.54J/g的。石墨的加入提高了定形相變材料的傳熱性能，相比無石墨加入的定形相變材料，加入石墨熔化時間及凍結時間的復合分別減少了60.78%和71.52%，由于其高吸附能力、高儲熱能力、良好的熱穩定性和簡單的制備方法，這種復合材料可被視為經濟高效的潛熱儲存材料。

Ryan Ehid等[23]通過實驗發現，含5wt%石墨納米管（GNFs）/石蠟復合相變材料，在經過加熱/冷卻熱循環后GNFs發生了沉淀，而加入10～30%高密度聚乙烯（HDPE）將復合材料制備成定形相變材后，經過反復熱循環熱性能無明顯改變，表明GNFs沉降已消除。但高密度聚乙烯的質量分數至少達到10%時，GNFs的沉淀效應可以被消除。

2.定形相變材料的制備方法

2.1 微膠囊化技術

微膠囊技術是用成膜材料把液體或固體顆粒包覆而形成核殼結構微小粒子的技術，粒徑通常在1～300μm之間。利用該技術可將固液相變材料封裝在微膠囊中，內核發生固液相變而外層的高分子膜保持固態，因此該類材料在宏觀上表現為固態顆粒。復合材料有很多優點：相變材料在相變過程中無滲出且保持定形結構，微膠囊法中最常用的有界面聚合法、原位聚合法 、復凝聚法和噴霧干燥法[24]。

2.2 多孔基質吸附法

多孔基質吸附法又稱無機基體材料吸附法，將多孔材料作為相變材料的載體，利用其微孔的毛細管作用將液態的有機物或無機物相變儲熱材料(高于相變溫度條件下) 吸入并貯藏于微孔內，形成有機/無機或無機/無機復合相變貯能材料。這種方法不僅解決了固液相變材料在貯能技術應用時的液態流動問題，還可利用無機多孔材料導熱系數大的特點來提高有機相變材料的導熱系數，強化儲/放熱性能[25]。

2.3 熔融共混法

利用工作物質和載體基質的相容性，熔融后混合在一起制成成分均勻的儲能材料。該法適于制備工業和建筑用低溫定形相變材料。聚合物定形相變材料一般是用熔融共混法制備的。

2.4 溶膠凝膠法

該法將前驅體溶于水或有機溶劑中形成均質溶液，然后通過溶質發生水解反應生成納米級的粒子并形成溶膠，再經陳化過程，形成具有一定空間和尺寸的三維網絡結構即凝膠，將相變材料加入反應體系中，相變材料被有效地束縛在三維網絡結構中，即使是液體狀態下也不易泄漏。該法應用低黏度的溶液作為原料，無機-有機分子之間應混合相當均勻， 所制備的材料也相當均勻，有利于控制材料的物理性能；可以通過嚴格控制產物的組成，實行分子設計和剪裁；工藝過程溫度低，易操作；制備的材料純度高[26]。

2.5 其他制備方法

在復合相變材料的制備過程中，還用到了其他的有效方法。如借助有機泡沫制備無機材料的有機泡沫法，將有機聚合物嵌入具有夾層空間的層狀無機物的插層法等。

3.展望

固-液定形相變材料在航天、紡織、電子產品熱保護、太陽能利用、建筑節能、低溫運輸、軍事等領域有著巨大的市場潛力和廣闊的應用前景，對未來能源的供給、可持續發展起著重要的作用。但需要研究的問題還很多，今后研究的方向主要有：( 1) 提高傳熱能力研究。固-液定形相變材料中相變物質大多為有機物，由于有機物的傳熱能力有限，定形相變材料導熱性受到了限制。目前，研究主要集中在通過添加摻雜來提高材料導熱系數，但如何通過改善材料的結構和系統來提高傳熱性能是一個值得研究的問題。(2)提高穩定性研究。定形相變材料的熱穩定性研究目前較多，但缺乏工程應用中穩定性研究，這極大地限制了定形相變材料的應用，這將是今后固-液定形相變材料研究的重點和難點。

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