少煙NEPE推進劑的動態力學性能

謝五喜，劉 春，張 偉，樊學忠，孟玲玲，付小龍，劉曉軍

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

少煙NEPE 推進劑在運輸和使用過程中，除了受到靜態載荷的作用（自身重力、應力松弛和蠕變等），還要受到多種動態載荷（高頻振動、高壓形變和瞬態沖擊等）的聯合作用，為保證推進劑有效承載各種動態載荷，要求推進劑具有較低的玻璃化溫度和良好的黏彈特性，在高頻或低溫等動態條件下仍處于高彈態，防止裝藥結構完整性破壞［1］，研究人員通過調節推進劑網絡結構，增強固體填料與黏合劑體系界面黏接等手段提高了該類推進劑的極限力學性能（抗拉強度、延伸率和模量等），并就相關參數對推進劑玻璃化溫度、力學損耗等的影響進行了研究［2-4］，但關于該類推進劑用黏合劑交聯網絡（PET／N-100）黏彈特性的報道較少，且對加入液體增塑劑（NG／TEGDN）和固體填料（Al／AP／HMX）后材料黏彈特性的變化及可能原因方面的研究尚不完善。

本實驗應用動態力學分析方法系統研究少煙NEPE推進劑及其黏合劑體系的動態響應規律，為揭示該類推進劑的黏彈特性變化規律提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

少煙NEPE 推進劑配方（Al5%～8%，AP＜30%）（質量分數）：黏合劑體系PET／N-100，6%～8%；增塑劑NG／TEGDN，18%～20%；高能填料Al／AP／HMX，72%～75%，其中PET 的相對分子質量為4 280，羥值26.4mgKOH／g，鏈節比n（EO）∶n（THF）=50∶50，N-100平均官能度3.92，異氰酸根5.32mmol／g；NG／TEGDN 增塑劑為西安近代化學研究所合成，阿貝爾試驗合格；Al、AP 和HMX 為市售。

黏合劑膠片（PET／N100 和PET／N100／NGTEGDN）與少煙NEPE推進劑的固化參數（R）和增塑比（P1／P0）一致，采用人工混合、真空除溶、恒溫固化工藝制得，其中PET／N100膠片由推進劑的黏合劑、固化劑和網絡調節劑（不含增塑劑和固體填料）固化得到，PET／N100／NG-TEGDN 膠片是在PET／N100 膠片基礎上加入增塑劑（不含固體填料）固化得到。

少煙NEPE 推進劑采用配漿澆鑄工藝制備，捏合機混合，真空澆鑄，固化。

1.2 儀器和實驗方法

動態力學性能測試采用美國TA 公司DMA2980動態熱機械分析儀，夾具選用單懸臂梁，樣品尺寸4mm×10mm×2mm，頻率1、5、10、20和40Hz，試驗溫度-120～+40℃，步進式加熱，步長為4℃，振幅5μm。

2 結果與討論

2.1 少煙NEPE推進劑及其黏合劑的黏彈特性

用DMA2980動態熱機械分析儀分別測試了PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN和少煙NEPE推進劑在頻率為1、2、5、10、和20Hz下的動態力學溫度譜，包括儲能模量（E′）、損耗模量（E″）和損耗角正切（tanδ），結果見圖1和表1。

圖1 PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 和少煙NEPE推進劑的動態力學性能曲線Fig.1 Dynamic mechanical curves of the binder films（PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN）and propellant

表1 PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和少煙NEPE推進劑的動態力學性能特征參數Table 1 The parameters of the dynamic mechanical properties for the propellant and binder films

由圖1可 知，PET／N100 膠片、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和少煙NEPE 推進劑分別在90、-81和-77℃以下呈玻璃態，其儲能模量E′穩定在1 100～1 300、1 100～1 400 和1 300～1 500MPa；升高溫度后各樣品分別在-90～-60、-80～-55和-77～-45℃進入玻璃化轉變區，相應的E′顯著降低，損耗模量E″和損耗角正切tanδ達到最大，表明該階段膠片和推進劑的黏合劑分子鏈段“解凍”，力學損耗顯著增強，定義膠片在f=1Hz時損耗模量E″的最大值對應的溫度為其玻璃化溫度（Tg）［5］，則PET／N100 膠片、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和推進劑的Tg為-82、-73 和-65℃；繼續升溫，PET／N100膠片的E′和E″在-24℃附近先增大后逐漸降低并保持穩定，各樣品的E′分別穩定在0.5、0.4和2.8MPa附近；隨溫度升高，各樣品的tanδ曲線出現較弱的α松弛和明顯的β松弛轉變，α松弛溫度分別為-3、-25和-23℃，β松弛溫度分別為-68、-61和-54℃。

2.2 增塑劑和填料對黏合劑體系動態力學性能的影響

對比PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和推進劑的動態力學特征曲線可以看出增塑劑（NG-TEGDN）和固體填料對黏合劑網絡體系相關性能的影響。3種樣品的動態力學特征曲線及其在橡膠態的局部放大特征曲線見圖2和圖3。

圖2 黏合劑膠片和少煙NEPE推進劑的動態力學性能曲線Fig.2 The dynamic mechanical curves of the binder films and propellant

圖3 3種樣品在橡膠態的動態力學性能曲線Fig.3 The dynamic mechanical curves of the samples in rubbery state

由圖2 可以看出，玻璃態PET／N100、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和推進劑的儲能模量E′依次增大，損耗模量E″依次降低，且損耗角正切tanδ均接近于零。上述變化的原因可能是由于PET／N100膠片加入增塑劑（NG／TEGDN）后，增塑劑的相變顯著降低了黏合劑體系的自由體積［6］，提高了體系的脆性，使得PET／N100／NG-TEGDN 膠片在玻璃態的E′高于PET／N100，而E″降低；加入剛性填料（Al／AP／HMX），其補強作用使推進劑的E′繼續增大，E″降低。由于上述樣品處于脆性玻璃態，其損耗角正切tanδ很低（接近于0）。

在玻璃化轉變區，PET／N100、PET／N100／NGTEGDN 膠片和推進劑的E′、E″和tanδ的變化相似，隨著溫度的升高，E′顯著降低，E″和tanδ（β轉變）依次達到最大后逐漸降低，這表明PET／N100黏合劑體系的鏈段柔性很強，溫度升高，黏合劑鏈段首先解凍，自由體積增大，力學損耗增強，因此，PET／N100膠片的E″和tanδ在-82℃和-68℃首先達到最大；PET／N100／NG-TEGDN 膠片受增塑劑影響，鏈段在更高溫度下解凍，因此，其E″和tanδ分別在-73℃和-61℃達到最大；推進劑由于受填料的復雜界面作用（二級交聯或物理交聯程度提高［7］），E″和tanδ分別上升至-65℃和-54℃達到最大。同時，PET／N100／NG-TEGDN 膠片的E″和tanδ曲線的最大值明顯大于PET／N100膠片和推進劑的值，這是由于PET／N100／NG-TEGDN 膠片的增塑比高（Pl∶Po＞2.0），大量NG-TEGDN 增塑劑顯著削弱了黏合劑鏈段的相互作用，增大體系的自由體積，使PET／N100／NG-TEGDN 膠片的力學損耗（E″和tanδ）相應明顯增大；而推進劑樣品中由于活性填料（Al）和功能助劑（鍵合劑）等的作用，有效提高了界面相與網絡體系的相互作用，使樣品的彈性增強損耗降低，因此，推進劑樣品的E″和tanδ也小于PET／N100／NG-TEGDN 膠片的對應值。

由圖3可以看出，在橡膠態PET／N100膠片的E′和E″在-24℃出現峰值后逐漸降低，tanδ的α松弛峰在-3℃左右；加入增塑劑（PET／N100／NGTEGDN 膠片）和固體填料（推進劑）后的E′和E″顯著降低，其中推進劑的E′和E″介于PET／N100和PET／N100／NG-TEGDN 膠片之間，且PET／N100／NG-TEGDN 膠片和推進劑的tanδ的α松弛峰溫下降到-24℃附近，成為β松弛的肩峰，出現微弱損耗平臺。PET／N100膠片的E′和E″在-24℃附近出峰的原因可能與PET 的主鏈結構有關，PET 黏合劑中的-（CH2CH2O）n-鏈段具有高度規整性易于結晶［8］（PEG200：HO-（CH2CH2O）4-H 在0℃左右由油狀液體轉變為蠟狀晶體），PET／N-100膠片的E′和E″出現明顯的α峰可能是由主鏈中的局部-（CH2CH2O）n-鏈段在該溫度范圍內出現結晶硬段熔融引起，與之相應，PET／N100膠片也在-3℃出現明顯的α損耗峰；加入增塑劑后，黏合劑分子鏈充分舒展和分散（推進劑全配方的作用機理與之相似），鏈段結晶程度顯著下降，所以PET／N100／NGTEGDN 膠片和推進劑中E′和E″的α損耗峰顯著降低，tanδ的α損耗強度減弱，峰溫推后至-24℃。繼續升高溫度，各樣品的E′和E″均顯著降低，其中推進劑樣品的E′和E″（2.80MPa和0.09MPa）最大，PET／N100 膠片（0.49MPa和0.07MPa）略大于PET／N100／NG-TEGDN 膠片的值（0.35MPa和0.05MPa）。上述變化可能由于PET／N100黏合劑加入增塑劑使樣品柔性增強，模量降低，而剛性填料明顯提高了體系彈性。

3 結 論

PET／N100 膠 片、PET／N100／NG-TEGDN 膠片和少煙NEPE推進劑的Tg分別為-82、-73和-65℃，各樣品在玻璃態的E′穩定在1 100～1 300、1 100～1 400和1 300～1 500MPa附近，在橡膠態的E′穩定在0.5、0.4和2.8MPa附近，它們的tanδ曲線均有較弱的α松弛和明顯的β松弛轉變，對應的α松弛溫度分別為-3、-25 和-23℃，β松弛溫度分別為-68、-61和-54℃。

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