不同氧化鋁對輕量微孔剛玉骨料結構與性能的影響

杜 博，顧華志，李正坤，黃 奧，張家勤

（1.武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地，湖北武漢，430081；2.江蘇晶鑫高溫材料有限公司，江蘇揚州，225265）

隨著爐外精煉和連鑄技術的發展，對鋼包用耐火材料的要求也越來越高。鋼包中隔熱耐火材料越靠近工作面，其隔熱節能效果越好。隨著對節能減排要求的提高，能在工作面直接使用的高強度、耐高溫、抗侵蝕的鋼包內襯隔熱耐火材料的開發研究倍受重視［1］。

2010年冨谷尚士等［2］報道了品川耐火材料公司研發出的一種能充當鋼包內襯的高性能輕質Al2O3－MgO－C磚，這種磚利用一種顯氣孔率為3.2%、體積密度為3.36 g／cm3的特殊Al2O3骨料取代原有的熔融Al2O3骨料，在其他性能基本未變的基礎上，使Al2O3－Mg O－C磚本身的重量和熱導率都降低了10%左右。近年國內也有人研究輕量骨料，并利用這種輕量骨料制成澆注料，但由于骨料的顯氣孔率一般在10%以上，故未能得到工業應用。本文以不同的氧化鋁為主要原料，制備出輕量微孔剛玉骨料，研究了兩種不同氧化鋁原料對所制備骨料的體積密度、顯氣孔率、閉口氣孔率、孔徑分布、顯微結構以及導熱系數的影響，以期為開發鋼包節能型工作襯耐火材料提供參考。

1 試驗

1.1 原料

表1 原料的化學組成（wB／%）Table 1 Chemical compositions of starting materials

圖1 不同氧化鋁的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different aluminas

以α－Al2O3微粉（D50為2.125μm）、工業Al2O3細粉（D50為3.753μm）為主要原料，其化學組成如表1所示，XRD圖譜如圖1所示。由表1中可見，兩種原料中都含有少量SiO2、Na2O等雜質，其中工業Al2O3細粉所含雜質更多些。由圖1中可知，α－Al2O3微粉的主要礦相為α－Al2O3，而工業氧化鋁含α－Al2O3和γ－Al2O3相。

1.2 試樣制備

將α－Al2O3微粉和工業Al2O3細粉分別與適量結合劑進行配料，并添加一定量的水，在行星式球磨機上濕磨30 min后將漿料注入模具中，固化，脫模，再在110℃的烘箱中干燥24 h，最后經1 830℃保溫3 h燒成，分別制得輕量微孔剛玉骨料試樣A1和A2。

1.3 性能檢測

按照YB／T 5200—1993測定試樣的顯氣孔率和體積密度ρ1。采用美國麥克公司ACCUPYC 1330全自動真密度分析儀測定試樣的真密度ρ2。

采用美國麥克公司IV9510壓汞儀按YB／T 118—1997測定試樣的氣孔孔徑分布，采用Nova Nano SEM400掃描電鏡觀察試樣的顯微結構，采用美國Anter公司Flashline 5000型激光導熱儀測定試樣的導熱系數。

2 結果與分析

2.1 骨料的燒結性能

采用不同氧化鋁原料燒成試樣的燒結性能如表2所示。由表2中可見，A1、A2試樣的真密度和顯氣孔率都基本接近；A1試樣的體積密度小于A2試樣的體積密度，且兩者均小于板狀剛玉的體積密度（一般大于3.5 g／cm3）；A1試樣的閉口氣孔率比A2試樣的更高，表明在同等條件下采用α－Al2O3微粉為原料更有利于閉口氣孔的形成。

表2 不同氧化鋁原料燒成試樣的燒結性能Table 2 Sintering properties of samples made by different alumina raw materials

2.2 骨料的孔徑分布

圖2和圖3分別為A1、A2試樣開口氣孔的孔徑分布圖和孔徑累積百分含量圖。由圖2中可以看出，A1試樣的平均孔徑為0.624μm，且孔徑分布集中于0.5～1.2μm，范圍較窄；A2試樣的平均孔徑為0.985μm，孔徑分布集中于1～3 μm，范圍相對較寬。由圖3中可以看出，A1試樣的孔徑整體都小于A2試樣的孔徑。

圖2 不同氧化鋁制備試樣的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of samples made by different alumina

圖3 不同氧化鋁制備試樣的孔累積分布圖Fig.3 Cumulative porous volume of samples made by different alumina

2.3 骨料的顯微結構

圖4 α－氧化鋁微粉為鋁源時剛玉的SEM照片Fig.4 SEM photograph of corundum usingα－Al2 O3 power as starting alumina

采用不同氧化鋁原料燒成試樣的SEM照片如圖4和圖5所示。由圖4和圖5中可以看出，A1試樣的氣孔較A2試樣的更多，氣孔分布更加密集，與前面的分析相一致；A1、A2試樣的氣孔都較小，分布較均勻；A1試樣的晶粒大多發育為明顯的棒柱狀，晶粒細小，尺寸大多小于10μm，而A2試樣的晶粒發育多為粒狀顆粒，晶粒較大，尺寸大多大于10μm，且晶體之間的晶界較為明顯。由圖4和圖5中還可看出，兩種氧化鋁制得的微孔剛玉骨料中的氣孔大多由晶粒的晶界包裹形成，而不是在晶粒內。

圖5 工業氧化鋁細粉為鋁源時剛玉的SEM照片Fig.5 SEM photograph of corundum using industrial Al2 O3 power as starting alumina

2.4 骨料的導熱系數

普通板狀剛玉（ρ1為3.63 g／cm－3）800℃時的導熱系數為11.13 W／m·K。A1、A2試樣800℃時的導熱系數分別為6.47 W／m·K和8.36 W／m·K，較普遍板狀剛玉的降低了42%和25%，且A1骨料導熱系數比A2骨料的相應值小。

3 討論

在固相燒結過程中，燒結前期顆粒間的接觸面積逐漸擴大，顆粒聚集，使得顆粒間的中心距逼近，小顆粒變成大顆粒，小氣孔也合并成大氣孔；隨著溫度升高進入燒結中后期，晶粒不斷長大，氣孔不斷排出。當晶粒生長的速度超過了氣孔向晶界移動并通過晶界逸出的速度時，極容易形成閉口氣孔而難于排出［3］。

工業氧化鋁中含有部分γ－Al2O3，而γ－Al2O3是一種多孔聚集體，其結構呈尖晶石型，部分四面體的空隙未被充填，活性大。在濕磨過程中，由于水對γ－Al2O3團聚結構的劈裂作用，破壞了其中的大孔結構，但其微孔結構仍然保留。在燒結過程中，尤其在燒結初期，活性較高的γ－Al2O3在轉變成α－Al2O3的同時，使顆粒得到重排、合并，并使得晶粒快速生長，因而令氣孔得不到充分排除而封閉其中。與γ－Al2O3相比，α－Al2O3性質相對穩定，但實驗所用α－Al2O3微粉細度比工業氧化鋁細粉更小，比表面積更大，能夠在燒結中后期更為有效地促進燒結。與α－Al2O3微粉相比，工業氧化鋁細粉中含有更多的SiO2、Na2O等雜質，高溫下生成低熔相，一定程度上可助長Al2O3的燒結［4］。因此，采用α－Al2O3微粉為鋁源時，晶粒發育細小，閉口氣孔率高，孔徑更小，而以工業氧化鋁細粉為鋁源時，晶粒發育良好，閉口氣孔率稍低，孔徑稍大。

與此同時，α－Al2O3微粉比工業Al2O3細粉粒度更小，素坯中原料顆粒之間的距離即顆粒間的間隙更小。并且，α－Al2O3在燒結過程中不會發生晶型轉化，而工業Al2O3細粉中的γ－Al2O3從1 000℃左右開始轉變成α－Al2O3，在1 450℃左右基本轉變完全，全過程中伴隨著約14.3%的體積收縮［5］，這種體積收縮會造成顆粒與顆粒之間的空隙增大，孔徑增大。因此，A2試樣的孔徑較A1試樣的大。

同種材質，氣孔孔徑越小，閉口氣孔率越多，則其熱輻射越小，導熱系數越小。由以上分析可知，與A2試樣相比，A1試樣的氣孔孔徑小，閉口氣孔率大，故其導熱系數較小。

4 結論

（1）在實驗工藝條件下，以α－Al2O3微粉或工業Al2O3細粉作為氧化鋁鋁源，都能得到體積密度為3.2～3.5 g／cm3、顯氣孔率在5%以下、平均孔徑為0.5～1μm的輕量微孔剛玉骨料，且兩種微孔骨料800℃導熱系數比普通板狀剛玉相應值小25%～42%。

（2）利用α－Al2O3微粉作為鋁源制備輕量微孔剛玉骨料時所得到的晶粒尺寸較小，呈現棒柱狀；利用工業Al2O3細粉作為鋁源時，所得到的晶粒多呈較大粒狀。二種輕量微孔剛玉骨料的氣孔多由晶粒的晶界包裹形成，而極少出現在晶粒內部。

（3）利用α－Al2O3微粉作為鋁源，所制得輕量微孔剛玉骨料與以工業Al2O3細粉為鋁源時相比，真密度相差不大，顯氣孔率也基本相同，但體積密度更低，閉口氣孔率更高，氣孔孔徑更小。

［1］ 李楠，顧華志，趙惠忠.耐火材料學［M］.北京：冶金工業出版社，2010：425－426.

［2］ 冨谷尚士，滝澤倫顕，多田秀德.取鍋用Al2O3－MgO－Cれんがの低熱伝導化［J］.耐火物，2010，62（1）：34－35.

［3］ 艾桃桃，馮小明，王曉林.燒結板狀剛玉的制備及性能研究［J］.無機鹽工業，2010，42（10）：29－31.

［4］ 高振昕，賀中央，鄭小平，等.合成鎂鋁尖晶石中β″－Al2O3結構的研究［J］.硅酸鹽學報，2011，39（11）：1 747－1 750.

［5］ 徐平坤，董應榜.剛玉耐火材料［M］.北京：冶金工業出版社，2001：23－26.