菠菜中10種有機磷農藥殘留的氣相色譜檢測

沈水榮，張國民，姚艷玲

（嘉興市農產品監測中心，浙江 嘉興 314050）

菠菜莖葉柔軟滑嫩、味美色鮮，含有多種維生素、胡蘿卜素及鐵、鈣、磷等礦物質，可以有效防止口角炎、夜盲癥的發生。此外，菠菜中含有的維生素E和硒元素，具有抗衰老、促進細胞增殖的作用，有助于防止大腦的老化，防止老年癡呆癥。可見菠菜營養豐富，經常食用有益身體健康，為廣大群眾所喜愛。但是，菠菜易發生霜霉病、病毒病和炭疽病，尤以春、秋兩季較多。同時，菠菜還易受蚜蟲和潛葉蠅的危害。夏秋季節市售菠菜中，全國各地常有檢測出毒性偏高的有機磷類農藥超標，尤以毒死蜱、氧化樂果、甲胺磷檢出率較高[1-3]。因此，提高菠菜中有機磷農藥的檢出效率及準確性，確保市場出售菠菜的安全，顯得十分必要。

本文通過在未檢出農藥殘留的新鮮菠菜中加入3個水平的敵敵畏、甲胺磷、氧化樂果、毒死蜱等10種常見有機磷農藥，按照NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯類和氨基甲酸酯類農藥多種殘留的測定》方法提取菠菜中的有機磷農藥，采用配有火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜儀檢測10種常見有機磷農藥的平均回收率，旨在提高菠菜中有機磷農藥檢測的精確性以及探究影響檢出效率的各項因素[4-7]。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

Agilent 6890N型氣相色譜儀（美國），配有火焰光度檢測器（FPD）和自動進樣器；N—EVAP1 12型旋轉氮吹儀（Organomation Associates，Jnc.美國）；OMNI勻漿機（美國）。

1.2 試驗試劑

乙腈、丙酮（色譜純，美國TEDIA公司）；氯化鈉（國藥集團化學試劑有限公司，上海）；敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、馬拉硫磷、倍硫磷、水胺硫磷10種有機磷農藥標準品（農業部環境保護科研監測所，天津），丙酮分別稀釋成10 mg/L標準儲備液。

1.3 氣相色譜測定條件

色譜柱：Agilent DB-17（30 m×0.53 mm×1.0 μm）毛細管色譜柱；進樣口溫度：220℃；程序升溫：初始溫度150℃，保持2 min，以 8℃/min升至250℃；載氣流速：10.0 mL/min；檢測器溫度：250℃；載氣：氮氣（純度≥99.999%）。進樣方式：不分流進樣，進樣量 1.0 μL。

1.4 樣品處理

1.4.1 樣品加標 稱取3份空白菠菜樣品各25.0 g，分別添加敵敵畏、甲胺磷等10種有機磷標樣，使其添加水平分別達到0.02、0.05和0.1 mg/kg（氧化樂果添加水平為0.05、0.1、0.2 mg/kg），同一水平6次重復。

1.4.2 樣品提取 參照NY/T 761-2008方法在加標樣品中加入50.0 mL乙腈，勻漿2 min后用濾紙過濾收集至裝有5～7 g氯化鈉的具塞量筒中。劇烈振蕩l min后室溫靜止20 min。用刻度吸管準確吸取10.0 mL乙腈溶液，80℃水浴氮吹近干，丙酮定容至5.0 mL，旋渦混勻，備用。

1.4.3 色譜分析 由GC自動進樣器吸取1.0 μL加標樣品進樣，以保留時間定性，以樣品峰面積與標準溶液峰面積比較定量。

2 結果與分析

2.1 色譜分析最佳條件的選擇

試驗結果顯示，所選擇的色譜分析條件能夠使10種有機磷農藥收到較好的分離效果，且氧化樂果等農藥均具有較高的響應值，同時保留時間適宜，沒有拖尾。

2.2 標樣的相關系數和檢出限

用空白菠菜樣品處理后的基質溶液配制10種有機磷混合標樣，濃度分別為0.02、0.04、0.1、0.5、1.0 mg/L，以峰面積對各自的濃度進行線性回歸，以信噪比（S/N）大于3時的量計算檢出限（見表1），0.1 mg/L標樣溶液色譜圖見圖1。

表1 菠菜中10種有機磷農藥的相關系數及儀器檢出限

圖1 0.1 mg/L 10種有機磷混合標準溶液的色譜圖

2.3 添加回收率

在空白菠菜樣品中分別添加濃度為0.02、0.05、0.1 mg/kg 3個水平的有機磷農藥（氧化樂果添加水平為0.05、0.1、0.2 mg/kg），同一水平設6個平行樣。參考NY/T 761-2008方法處理加標樣品，經GC-FPD分析，3水平回收色譜圖見圖2～圖4，各有機磷農藥加標的平均回收率及相對標準偏差的結果見表2。

圖2 空白菠菜樣品單次加標回收色譜圖（添加水平1）

表2 空白菠菜樣品中添加10種有機磷農藥的回收率及相對標準偏差

圖3 空白菠菜樣品單次加標回收色譜圖（添加水平2）

由表2可知，添加水平1～3的10種有機磷農藥的平均回收率為77.4%～105.6%、78.9%～106.3%和84.9%～107.9%，相對標準偏差為2.7%～8.5%、1.3%～7.9%和1.1%～5.8%。

各有機磷農藥添加的平均回收率與農藥性質及添加水平相關。其中敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷3水平加標平均回收率較其他農藥低，可能與這三類農藥性質不穩定、受熱易分解、進樣口易吸附等因素有關。此外操作誤差、標樣和儀器不確定度等對較低水平的加標濃度的回收率影響較大。

圖4 空白菠菜樣品單次加標回收色譜圖（添加水平3）

3 結論

3個加標濃度的10種有機磷農藥（敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、馬拉硫磷、倍硫磷、水胺硫磷）的試驗結果均符合預期效果，完全滿足菠菜中有機磷類農藥多殘留的快速、靈敏、準確的分析要求。試驗發現乙腈吸取、氮吹時間、定容，襯管及色譜柱吸附均會顯著影響回收率。

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