木質纖維素乙醇專利分析研究

馬文君，王忠明，劉改萍

(中國林業科學研究院林業科技信息研究所，北京 100091)

1 引言

目前，人類面臨著經濟發展和環境保護的雙重壓力，面對石油產量的下降、能源需求的增長、溫室效應的加劇，尋求可再生清潔能源、走可持續發展之路已經成為全球共識。除了風能、太陽能、潮汐能等潔凈能源，生物質能源由于低污染、廣分布、總量豐富等優勢，日益受到人們的重視。

由于“第一代生物質能源”的生產消耗了大量的農產品，并可能造成糧食安全問題，因此近年來“第二代生物質能源”——纖維素燃料乙醇，受到了越來越多關注，美國制定的長期“30×30”目標以及歐盟一系列法律的頒布都意味著纖維素燃料乙醇已經引起了國際上的普遍重視［1］。

第二代生物質能源具有巨大的發展潛力，目前我們還未能很好的進行開發和利用。每年有超過40萬t的不可食用的植物材料產生，包括小麥莖稈、玉米秸稈(秸稈和葉)、鋸木刨花，其中大部分都被扔掉了。將這些被丟棄的植物原料變成第二代生物燃料，不會對糧食產生威脅，因此，具有巨大的吸引力［2］。

2 木質纖維素乙醇概述

木質纖維素主要是指植物的根、莖、葉及果實的外殼，如硬木、軟木以及農林副產物如玉米芯、甘蔗渣、秸稈、樹皮、木屑等。木質纖維素類生物質能源的原料豐富，不僅可以使用上述材料，還可以利用一些廢棄物，變廢為寶。生物質中的70%～75%為纖維素原料，主要由纖維素、半纖維素和木質素構成，它們主要以細胞形式存在。其中，纖維素是纖維的骨骼物質，而木質素與半纖維素以包容物質的形式分散在纖維之中及其周圍。脫去木質素的纖維素很容易被木霉菌分解成葡萄糖和木糖等單糖［3］。

木質纖維素生產乙醇過程可以分為兩步:木質纖維素原料經過水解處理轉變成相應糖類;糖類發酵轉變為乙醇。一般微生物發酵法制備乙醇產品含4個流程:預處理、酶解、發酵以及回收，目前發酵法生產乙醇的方式主要有:異步糖化發酵法(separate hydrolysis and fermentation，SHF)、同步糖化發酵(simultaneous saccharification and fermentation，SSF)、聯合生物加工(consolidated bioprocessing，CBP)等［1］。

預處理主要包括對纖維素、半纖維素和木質素組分的粉碎、溶解、水解和分離［4］。為了提高纖維素的水解率，必須對木質纖維素進行預處理，其目的是降低纖維素的聚合度和結晶度，破壞木質素、半纖維素的結合層，脫去木質素，增加有效的比表面積。目前預處理方法主要分為物理法、化學法、物理化學結合法和生物法［3］。盡管預處理能夠得到一部分單糖，但大部分還是以不能直接供菌體發酵的多糖分子存在，因此水解是發酵前必要的步驟。水解主要是將纖維素、半纖維素多糖轉變成可發酵的單糖(六碳糖和五碳糖)［1］。纖維素的糖化是木質纖維素制燃料乙醇的關鍵，其工藝主要有酸解法和酶解法兩種工藝。發酵是將由預處理和水解產物中的五碳糖和六碳糖等糖類發酵生成乙醇及其副產物的過程［1］。蒸餾是一種在工業范圍內從發酵液中回收乙醇的可選方法。

3 專利分析

3.1 數據來源與研究方法

研究采用歐洲專利局世界專利數據庫作為采集源，采集截至2012年2月中旬(專利公開日)的木質素乙醇相關專利數據，建立了世界木質素乙醇專利數據庫，共采集到相關專利文獻722篇。

由于專利申請有18個月的公布周期，因此，部分專利雖然申請日期早于2012年2月份但仍未被列入此次分析之中。本文分析的年度緯度如果沒有特殊說明，均選取優先權年，優先權年可以反映一項發明的最早出現時間。本研究采用的專利分析主要包括兩個步驟:數據采集和數據分析。

數據采集使用計算機檢索和人工排查相結合的方式進行。在歐專局世界專利數據庫的標題(title)、摘要(abstract)和國際專利分類(IPC)3個字段進行組合檢索，檢索式如下:title=(lignocellulose* or lignin*)and(ethanol* or biofuel* or fuel*)or abstract=(lignocellulose*and ethanol*)and IPC=(C12 or D21 or C13)，然后，進行數據清洗和分類標引。

采用的專利分析方法主要包括定量分析、定性分析、擬定量分析和圖表分析。專利分析內容主要包括技術發展趨勢分析、技術生命周期分析、申請人分析、國家技術實力分析、關鍵技術分類分析、同族分析。

3.2 分析結果

截至2012年2月中旬，與木質素乙醇相關的世界專利共772件，根據歐專局的同族信息進行合并后，共有基本專利129件。基本專利量是專利總量的6倍，說明掌握該技術的專利權人已經開始注意專利布局，但是專利布局的范圍還不是很廣。

3.2.1 發展趨勢分析

從申請趨勢來看(圖1)，關于木質素乙醇的專利申請始于1979年，在之后的20年中發展十分緩慢，每年只有一兩件的相關專利申請，直到2011年相關申請量開始增多，2005年以后快速增長，2007年達到申請量的最高峰，2008年申請量基本與2007年持平，略有下降。從發展趨勢來預測，2009年之后幾年內，申請量不會再大幅增長，但是每年將會保持較高的申請數量。

圖1 木質素乙醇相關世界專利的申請趨勢

根據本研究采集到的數據，最早的木質素乙醇相關專利是由美國的加利福尼亞大學(University of California)在 1979年 3月 23日申請的，專利號“US19790023338”，專利名稱“纖維素和木質纖維材料的利用(UTILIZATION OF CELLULOSIC AND LIGNOCELLULOSIC MATERIALS)”。該專利說明了將木質纖維原料轉化成有用的產品，如乙醇、甲醇、甲烷、有機酸和糠醛的方法，其步驟和方法包括兩階段水解、濕式氧化法和發酵。

3.2.2 技術生命周期分析

通過對專利申請數量與時間序列關系、專利申請企業數與時間序列關系等分析研究，繪制出全球木質素乙醇技術生命周期圖(圖2)。根據專利技術生命周期的一般規律來看，從1980～2005年屬于技術引入期，專利數量和專利申請人都較少，且集中度較高;2006以后該技術進入發展期，專利數量和專利申請人數量都大量增加。

3.2.3 各國技術實力分析

圖2 木質素乙醇技術生命周期

通過對專利優先權國家的分析，可以反映出各個國家之間的技術實力。數據表明:共有26個國家和地區申請了木質素乙醇相關的專利，專利申請最多的是美國(402件)，其次是加拿大(123件)和瑞典(59件)，排名前10位的還有丹麥、法國、澳大利亞、英國、芬蘭、印度和西班牙(圖3)，這10個國家的專利量之和占專利總量的97%。中國排在第21位，中國臺灣排在第12位。分析結果表明:木質素乙醇專利技術分布主要掌握在歐美國家手中，美國的技術實力遙遙領先，其專利申請量占世界專利總量的52%。另外，印度排名第9，實力也不可小覷。

美國是世界可再生能源利用較早的國家，也是目前可再生能源利用最先進的國家之一。美國對可再生能源的撥款增長迅速，大力支持可再生能源的發展是美國能源戰略的重要組成部分。目前美國推廣使用生物能源的政策包括監管法令、經濟激勵和研發計劃［5］。

圖3 木質素乙醇相關專利量排名前10位的優先權國家

3.2.4 主要技術競爭者分析

通過對專利權人的專利量進行統計分析，可以發掘木質素乙醇技術的主要競爭者。數據表明(表1)，專利量排名前十位的專利權人擁有木質素乙醇技術專利總量的50%，因此他們是該技術領域最強有力的競爭者，也是目前該技術領域的領跑者。10位專利人中，美國占7位，可見美國在這一技術領域具有絕對的優勢。排名第一的是美國的希樂克公司(XYLECO INC)，其次是美國的麥斯科瑪公司(MASCOMA CORP)和加拿大的艾歐基能源公司(IOGEN ENERGY CORP)。通過對這10位專利權人申請專利的地域進行分析發現，其專利布局主要集中在美國、歐洲、加拿大和澳大利亞。另外，這些主要的技術競爭者對中國市場也十分重視，10位專利權人中，有8位都在中國進行了相關技術的專利申請，排名前5位的專利權人均在中國布局了相關專利。

表1 木質素乙醇技術專利申請量排名前10位的專利權人

美國希樂克公司共申請了112件木質素乙醇相關專利，根據歐專局的同族信息進行同族分析，發現其基本專利共7件(表 2)，在中國布局相關專利 5件(CN20078047397、 CN20098124437、 CN20098142821、CN20098150758、CN20108005392)，最大的專利族有53個成員。希樂克公司的這些專利主要是關于木質素乙醇生產過程中的預處理技術及工藝，其涉及的預處理方法主要包括輻射、超聲、熱解、氧化和蒸汽爆炸，在實施方案中可以使用兩種或多種不同的預處理方法，如輻射和超聲、超聲和氧化、超聲和熱解、氧化和熱解等。以輻射和超聲預處理為例，輻射可以是電子束的形式，在具體實施方案中，施加的電子束輻射的總劑量為大約10 Mrad，施加的超聲的總能量在5 MJ/m3以上。輻射可以在超聲前進行，或超聲可以在輻射前進行，或輻射和超聲可以在同時或幾乎同時進行。

表2 美國希樂克公司木質素乙醇相關基本專利

美國的麥斯科瑪公司共申請了54件木質素乙醇相關專利，進行同族分析發現，其基本專利8件(表3)，在中國申請了3件相關專利(CN20088024031、CN20068040876、CN20088024031)。通過對這8件基本專利的分析發現，該公司木質素乙醇技術專利涉及預處理、水解、發酵、回收4個階段，非常全面，但主要側重于木質素乙醇制造過程中的水解和發酵技術及工藝，從方法來看，主要是利用嗜熱或嗜溫微生物處理來提高乙醇濃度。

表3 美國麥斯科瑪公司木質素乙醇相關基本專利

加拿大的艾歐基能源公司共申請了45件木質素乙醇相關專利，進行同族分析可知其基本專利5件，在中國申請相關專利1件(CN20088109945)。對該公司的相關專利分析發現，其與美國的麥斯科瑪公司一樣，主要側重于水解和發酵的技術及工藝，從方法來看，主要側重于酶技術和酵母菌株的研究，提高糖和醇的產量。

表4 加拿大艾歐基能源公司木質素乙醇相關基本專利

對排名前3的這3家公司進行比較發現，從進入木質素乙醇技術領域的時間上來看，加拿大的艾歐基能源公司最早涉足，其早在2000年就申請了相關技術專利，直到現在，其研發活動仍然非常活躍。美國希樂克公司和麥斯科瑪公司則在2005年、2006年才有相關專利申請，其研發活動一直也十分活躍。通過專利族的同族數量可以反映出專利技術的商業價值，一般來說，同族數越大，其專利價值也越高。美國希樂克公司的專利族是3家公司中最強大的，因此，其關于木質素乙醇的預處理的專利技術價值也較高。

4 關鍵技術分類分析

本文選取木質素乙醇生產一般工藝中的預處理、水解和發酵3個關鍵技術進行深入分析。首先對采集到的專利數據進行技術分類標引。一件專利可能同時被標引兩次，如一件專利技術同時涉及2個或3個關鍵技術。

數據分析結果表明(圖4、圖5)，有關發酵、預處理、水解的木質素乙醇技術專利量分布比較均衡，分別是241件、236件、224件。從各類技術的發展趨勢來看也基本相同，1979～2006年，各類技術專利申請量都不多，且增長緩慢，2007年開始申請量增多，且增幅較大。

圖4 各類木質素乙醇相關技術專利量

圖5 各類木質素乙醇相關技術發展趨勢

4.1 預處理技術

在預處理技術方面，專利族成員最龐大的是美國希樂克公司優先權號為US20060854519P的美國專利，其專利簇成員共53個，已經在美國、歐洲、中國、日本、韓國、加拿大、澳大利亞等14個國家和地區布局該專利技術，其中最新的授權專利公開號是US7932065B2，專利名稱為生物質的加工(Processing Biomass)，其預處理技術方法如下:生物質原料首先經過機械研磨和剪切，然后進行電子束照射，電子束輻射的劑量率至少需要1.0 Mrad/s，并為生物質原料提供大約10Mrad到150Mrad的輻射量，才能使輻射后的生物質材料更容易受到化學，酶和/或生物的作用。

根據各類預處理技術的專利量來看，目前的主要預處理技術有:機械研磨剪切、輻射、超聲、蒸汽爆炸、堿性溶液處理、氨纖維爆裂(AFEX)、離子液體處理、阻斷預處理(阻斷多肽和蛋白質)、酸處理、亞硫酸鹽蒸煮預處理。

根據專利申請時間來看，最新的預處理技術包括2010年韓國專利KR20100040826揭露了一種預處理方法，其特點在于濕式研磨、微波處理和爆破處理，其處理的生物質原料即可以來自松木和櫟樹等木本植物，也可是蘆葦等草本植物。2010年韓國專利KR20100008497利用濕式研磨法和爆破法進行預處理。2009年的臺灣專利TW20090136797，揭露了一種多功能連續式生物質預處理組合裝置及其應用方法，其特征在于包括由——高壓系進料槽組、——壓力隔離進出料棋組、——低溫螺旋輸送反應器組、——擠壓輸送器組、——高溫螺旋輸送反應器組、——壓力釋放器組、——閃化槽組、——蒸汽注入模塊及——藥劑注入模塊所構成，將進料、輸送、混酸或堿、高溫高壓反應、固液分離及高壓閃化之手段結合連續操作模式應用于纖維生物質原料。2009年美國專利 US20090170805P通過去除抑制化合物進行木質纖維素生物質預處理，丹麥專利DK20090000050揭露一種用于預處理的快速混合介質的裝置及方法。

4.2 水解技術

在水解技術方面，專利族成員最龐大的是美國中西部研究所(Midwest Research Inst)優先權號為US20000634978的美國專利，其專利簇成員共17個，已經在美國、歐洲、加拿大、英國、澳大利亞、丹麥、西班牙7個國家和地區布局了該專利技術。專利族中的最新授權專利公開號是US6660506B2，名稱是通過烯酸水解法將部分干燥的木質纖維素制備成乙醇(Ethanol Production with Dilute Acid Hydrolysis Using Partially Dried Lignocellulosics)，該專利技術可提高可溶性糖的產量，其水解技術是兩階段烯酸水解法，第一水解階段，將經酸浸漬過的纖維素生物質顆粒在水解反應器中的溫度在130～220℃之間，pH值控制在5左右，再經過逆流提取工藝，從第一水解階段回收超過95%的可溶性糖;第二水解階段，溫度控制在190～240℃之間，pH值控制在4.5左右。優先權號為US19970833435的美國專利，擁有14件同族專利，提出了一種提高水解率的方法，即在同步糖化發酵(SSF)過程中，使用超聲波處理，從而提高纖維素酶的水解能力，減少其用量。

根據各類水解技術的專利量來看，目前的主要水解技術有兩大類:一是酶水解，即利用纖維素酶進行酶水解，酶水解工藝基本上可以分為兩類。第一類工藝是分別水解和發酵工藝，簡稱SHF，纖維素廢棄物的水解和糖液的發酵在不同的反應器內進行;第二類工藝是同時糖化和發酵工藝，簡稱SSF，纖維素的水解和糖液的發酵在同一個反應器內進行。二是酸水解，即利用酸容易來分解纖維素和半纖維素，稀酸水解常分兩步進行:第一步用較低溫度分解半纖維素;第二步用較高溫度分解纖維素。水解反應器主要有逆流式和并流式兩種。

根據專利申請時間來看，最新的水解技術包括2010年法國申請的國際WO2011117728A3名稱為“新型CBH1－EG1融合蛋白及其用途”，該專利技術將新型CBH1－EG1融合蛋白用于將木質纖維素原料轉化為乙醇，主要用于酶促水解階段。2009年優先權號為TW20090136799的臺灣專利，提出一種提高水解效率的方法，其特征在于水解反應中使用農業生產乳酪的副產物乳漿及其它相似性質的有機溶液作為添加劑，水解溫度應為50℃，放置于轉速100rpm的振蕩水浴槽中，反應時間72h，可以提高10%的水解率和30%的總體濃度。

4.3 發酵技術

在發酵技術方面，專利族成員最龐大的是美國達特莫斯大學(Dartmouth College)優先權號為WO2007 US67941 和US20050731674 P的美國專利。專利族中的最新授權專利公開號是US6660506 B2，名稱是“將木質纖維素生物質轉化為乙醇的嗜熱生物”，該專利公開了消耗多種生物質衍生的底物的嗜熱突變生物體，確切地說是消除乙酸激酶和磷酸轉乙酷酶表達的解糖熱厭氧桿菌菌株。該生物體可以用于，例如，在對纖維素酶潔性最適的溫度下進行的嗜熱SSF和SSCF反應，以產生近于理論的乙醇產率。

大多數發酵技術的專利是涉及發酵微生物和菌種的選擇及相應的發酵工藝，多用幾種微生物混合，以提高發酵效率。專利文獻中提出的發酵微生物和菌種主要有:新的馬克斯克魯維氏酵母(Kluyverαnyces marxianus)耐熱型菌株，發酵生物Pichia stipitis、Pichia segobiensis 、Candida shehatae，真菌Chalara SP(也可以和真菌Trametes sp組合使用)，Thermoanaerobacter Mathranii 菌 株 BG1，梭 菌Thermocellum、Thermoanaerobacterium Saccharolyticum，厭氧嗜熱細菌Italicus亞種、微生物克魯維酵母菌株等。

根據專利申請時間來看，最新發酵技術方面的專利技術主要有，2010年優先權號為US20100298790 P的美國專利，其特征在于提供重組微生物，用于表達一個或多個酶，并在代謝途徑工程中起作用。2009年優先權號為DK20090070297的丹麥專利發現厭氧嗜熱細菌Italicus亞種適合于發酵，特別是由木質素纖維素生產乙醇。

5 結語

木質素乙醇技術目前正處于技術發展期，未來發展勢頭良好。目前該技術主要掌握在美國、加拿大、瑞典、丹麥這幾個國家的大型企業手中，如美國希樂克公司和麥斯科瑪公司、加拿大艾歐基能源公司，大學和科研機構也掌握有一定的專利技術。相對于上述國家，中國整體技術實力還比較薄弱，應加大技術創新力度，密切關注木質素乙醇技術領域的發展趨勢和主要競爭者，充分利用核心專利文獻，發揮后發優勢，消化吸收再創新，逐步形成自主知識產權，爭取在本領域的未來競爭中贏得一席之地。

［1］崔永強，林燕，華鑫怡，等.木質纖維素為原料的燃料乙醇發酵技術研究進展［J］.化工進展，2010，29(10):1868 ～1876.

［2］Sanderson K.Lignocellulose:A chewy problem.［J］.Nature，2011，474(7352):12～14.

［3］張 越，聶莉莉，宋 建，等.木質纖維素為原料的燃料乙醇預處理技術研究進展［J］.天津農業科學，2011，17(4):113 ～116.

［4］張宇昊，王 頡，張 偉，等.半纖維素發酵生產燃料乙醇的研究進展［J］.釀酒科技，2004(5):72～74.

［5］陳大明.美國生物能源產業政策［EB/OL］.［2010－11－12］.http://www.hyqb.sh.cn/publish/portal3/tab342/info5654.htm.