重慶城區(qū)空氣中有機碳和元素碳濃度水平的監(jiān)測分析

李 禮，余家燕

（1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶401147；2.重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶400030）

大氣環(huán)境中由燃燒源產(chǎn)生的顆粒物包含了碳的多種形態(tài)，氣溶膠中的含碳組分包括有機碳（OC）、元素碳（EC）和碳酸鹽（CC）3類，不同形態(tài)的碳的化學(xué)和光學(xué)特性都不相同［1－2］。CC在普通天氣下的含量很少，分析中一般不予考慮；OC和EC在氣溶膠中的含量較高，據(jù)文獻報道［3－5］，其含量約占氣溶膠質(zhì)量濃度的10%～50%，并且大氣顆粒物的粒徑越小其所占的比重越大。

OC是指脂肪族、芳香族等多種有機化合物，包括由污染源直接排放的一次有機碳和通過光化學(xué)反應(yīng)等途徑產(chǎn)生的二次有機碳。EC則指大氣顆粒物中以單質(zhì)狀態(tài)存在的碳，主要是由生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒直接排放的產(chǎn)物。由于測量方法的不同，EC亦被稱為黑碳（BC），BC是可見光波段主要的光吸收顆粒態(tài)物質(zhì)，是開展灰霾監(jiān)測的重要參數(shù)［6－7］。利用重慶大氣超級站OC／EC在線監(jiān)測儀2010年典型天氣時段的監(jiān)測數(shù)據(jù)，對重慶城區(qū)空氣中的OC、EC濃度水平進行簡要分析，以期為大氣灰霾相關(guān)研究提供參考。

1 儀器與方法

目前國際上使用最多也被公認為比較成熟的OC和EC分析法為光熱法，代表方法有EPA／NIOSH TOT（熱－光透射法）和IMPROVE TOR（熱－光反射法），兩種方法的測量原理基本相同［8］。使用以上兩種方法的儀器生產(chǎn)商分別為美國SUNSET實驗室和美國沙漠所（DRI），SUNSET公司的儀器可實現(xiàn)連續(xù)自動監(jiān)測，而DRI沙漠所監(jiān)測儀器則主要用于實驗室手工分析。重慶大氣超級站配備的OC／EC在線分析儀即為美國SUNSET實驗室研制生產(chǎn)的RT4型OC／EC自動監(jiān)測分析儀。

SUNSET－RT4型OC／EC在線分析儀采用PM2.5切割頭進行抽氣采樣，采樣流量為8L· min－1，環(huán)境空氣顆粒物樣品經(jīng)由固定在儀器前爐內(nèi)的石英膜富集，在載氣（He）的非氧化環(huán)境下逐步升溫至550℃，OC物質(zhì)被加熱揮發(fā)，同時有部分OC被炭化為EC；然后在He／O2載氣下逐漸升溫至800℃，全部的EC物質(zhì)被徹底氧化分解成氣態(tài)氧化物；兩個步驟中所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物都隨著通過分析室的載氣（He或He／O2）經(jīng)過二氧化錳（MnO2）氧化爐被轉(zhuǎn)化為CO2。轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的CO2通過非分散紅外吸收方法進行定量測量，計算得出顆粒物樣品中C元素的含量。整個分析過程有一束激光透過石英膜，其透射（反射）光在OC炭化時逐漸減弱，當(dāng)溫度升高并切換到He／O2載氣時，光強隨EC的氧化分解而增強，當(dāng)恢復(fù)到最初的光強時被認定為OC／EC分割點，即分割點之前檢出的碳是OC，之后是EC。

SUNSET－RT4型OC／EC在線分析儀為半連續(xù)采樣分析工作方式，單個采樣分析周期為1h。采樣開始時間設(shè)為整點，采樣45min后進入樣品分析，在12min樣品分析過程中，采用5%的高純CH4／He氣體進行自動標定。儀器每天零點進行一次空白分析，以保證監(jiān)測分析數(shù)據(jù)準確可靠。

2 結(jié)果與分析

2.1 OC、EC本底濃度水平分析

2010年7月9～10日，重慶城區(qū)發(fā)生持續(xù)降水且大氣對流作用強烈，非常有利于空氣污染物的沉降和擴散。圖1曲線所示為7月9日0時至12日23時重慶城區(qū)環(huán)境空氣中OC和EC濃度的變化，由圖可以看出，7月9日8時之前，OC濃度在40μg·m－3左右，EC濃度在15μg·m－3左右，這也是該地空氣中OC和EC的普遍濃度水平。9日8時至11時由于發(fā)生強降水，為中到大雨天氣，空氣在強降水的沖刷下，OC和EC濃度均迅速降低，降低幅度均約為15μg· m－3，EC濃度低至0.81μg·m－3。7月10日0時前后，該區(qū)域又發(fā)生1次降水過程并持續(xù)10h小雨天氣，雨水的再次洗脫，使EC濃度降低至空白附近，OC濃度也再次略有降低。隨著降水的停止和天氣轉(zhuǎn)晴，11～12日，空氣中污染物逐漸積累，OC和EC濃度亦逐步開始升高。

圖1 2010年7月9～12日OC、EC逐時濃度變化曲線

由于受到持續(xù)降水的凈化作用和有利的氣象擴散條件影響，2010年7月9～10日重慶城區(qū)空氣質(zhì)量非常好，API指數(shù)為28～34，空氣中的OC、EC濃度也降低至2010年開展監(jiān)測以來的最低值：OC濃度25.92μg·m－3，EC濃度0.17μg·m－3。由此認為，重慶城區(qū)環(huán)境空氣中OC和EC的本底濃度為25.92μg·m－3和0.17μg·m－3。

2.2 典型污染天氣的OC、EC濃度水平分析

2010年11月5～8日，受穩(wěn)定的氣象條件影響，空氣污染物持續(xù)累積，加之大氣光化學(xué)反應(yīng)過程的貢獻，重慶城區(qū)空氣質(zhì)量處于輕微污染水平，且出現(xiàn)明顯的灰霾天氣現(xiàn)象。圖2曲線所示為11月5～8日監(jiān)測的OC、EC濃度值的變化。由圖2可以看出，11月5～6日的輕微污染天氣條件下，OC濃度保持較為穩(wěn)定的水平，在30～40μg·m－3之間波動，從11月7日開始，OC濃度開始緩慢積累升高，這主要與較差的污染擴散條件有關(guān)，11月8日0時前后出現(xiàn)了55μg·m－3以上的多個高值，最高為11月7日22時的58.35μg·m－3。同樣，受大氣污染的影響，EC濃度處于非常高的水平，與2010年監(jiān)測以來的最低值0.17μg·m－3相比，均至少超過30倍，最高值超過本底濃度100倍以上。由于EC物質(zhì)具有吸光性，是影響大氣能見度的主要因素之一，因此，該時段EC高濃度污染是造成灰霾天氣現(xiàn)象的主要原因，11月8日8時，EC濃度達到最高值22.88μg·m－3。

圖2 2010年11月5～8日OC、EC逐時濃度變化曲線

2.3 OC、EC排放與轉(zhuǎn)化分析

由于EC穩(wěn)定性較強，通常不參與大氣化學(xué)反應(yīng)，所以常被用作污染源解析的目標物質(zhì)。重慶大氣超級站監(jiān)測點位于重慶北部新區(qū)，距交通干線較近，由于2010年當(dāng)?shù)亻_發(fā)建設(shè)工程較多，滿載負荷的重型柴油汽車晝夜通行，其排放的尾氣存在明顯的燃燒不完全現(xiàn)象，造成EC成分的大量排放。這一污染排放特征在2010年的OC、EC監(jiān)測數(shù)據(jù)中有較明顯的體現(xiàn)，空氣中EC濃度水平隨天氣變化的幅度較大。

OC主要包括由污染源直接排放的一次有機碳和通過光化學(xué)反應(yīng)等途徑產(chǎn)生的次生有機碳（SOC），具有一定的揮發(fā)性和難溶性，分析2010年7月9～12日的監(jiān)測數(shù)據(jù)可見，雖然大氣受到降水的洗脫作用，但空氣中OC并未受到非常明顯的降除；EC是由生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒直接排放的產(chǎn)物，一般以顆粒形態(tài)存在，具有較大的比表面積和較強的吸附性能，容易受雨水作用而洗脫，因此降水過程后空氣中EC濃度降低到非常低的水平。EC是大氣中最主要的吸光物質(zhì)，對大氣能見度影響顯著，2010年7月9～12日2次明顯的降水過程后，空氣質(zhì)量和大氣能見度均得到明顯改善。

當(dāng)大氣化學(xué)反應(yīng)活躍，OC中的SOC含量會升高，從而導(dǎo)致OC／EC比值增大。碳氣溶膠的排放和其化學(xué)轉(zhuǎn)化特性可通過OC／EC比值進行分析研究，一般認為當(dāng)OC／EC的比值超過2.0時，即存在大氣化學(xué)反應(yīng)生成SOC。分析2010年11月5～8日典型污染天氣條件下OC、EC監(jiān)測數(shù)據(jù)得出，該時段內(nèi)OC／EC比值在1.41～5.09之間，平均為（2.76±0.71），說明在該污染時段內(nèi)，有一定的大氣化學(xué)反應(yīng)過程和SOC生成。

2.4 OC、EC占PM質(zhì)量百分比分析

統(tǒng)計分析2010年11月5～8日典型污染天氣時段的PM2.5，PM10，OC，EC監(jiān)測數(shù)據(jù)，得出PM質(zhì)量濃度和OC，EC占PM質(zhì)量百分比（見表1）。

數(shù)據(jù)表明，重慶城區(qū)2010年11月5～8日發(fā)生典型灰霾污染天氣時段，空氣中PM2.5占PM10質(zhì)量濃度百分比為（65.9±9.7%）；OC占PM2.5和PM10質(zhì)量濃度百分比分別為（42.0±11.5%），（27.0± 5.4%）；EC占PM2.5和PM10質(zhì)量濃度百分比分別為（16.4±6.9%），（10.4±3.2%）；OC和EC在PM中占了相當(dāng)大的比重，總含碳物質(zhì)占PM2.5質(zhì)量濃度百分比達到58.4%，占PM10質(zhì)量濃度百分比超過37.4%。

表1 典型污染時段的顆粒物濃度統(tǒng)計分析結(jié)果

3 結(jié)論

利用重慶大氣超級站OC／EC在線分析儀2010年典型天氣時段的監(jiān)測數(shù)據(jù)，對重慶城區(qū)空氣中的OC，EC濃度水平進行簡要分析，得出主要結(jié)論如下。

（1）清潔天氣下重慶城區(qū)空氣中OC和EC的本底濃度為25.92μg·m－3和0.17μg·m－3；典型污染時段內(nèi)高濃度的EC物質(zhì)是造成灰霾天氣現(xiàn)象的主要原因，EC濃度最高達到22.88μg·m－3。

（2）典型污染天氣時段內(nèi)OC／EC比值在1.41～5.09之間，平均為（2.76±0.71），有一定的大氣化學(xué)反應(yīng)過程和SOC生成。

（3）典型灰霾天氣下，OC占PM2.5和PM10質(zhì)量濃度百分比分別為（42.0±11.5）%，（27.0± 5.4）%；EC占PM2.5和PM10質(zhì)量濃度百分比分別為（16.4±6.9）%，（10.4±3.2）%；OC和EC在PM中占了相當(dāng)大的比重。

［1］ 鄒長偉，黃 虹，曹軍驥.大氣氣溶膠含碳物質(zhì)基本特征綜述［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28（4）：270－274.

［2］ 段鳳魁，賀克斌，劉咸德，等.含碳氣溶膠研究進展：有機碳和元素碳［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2007，1（8）：1－8.

［3］ 王廣華，位楠楠，劉 衛(wèi)，等.上海市大氣顆粒物中有機碳（OC）與元素碳（EC）的粒徑分布［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31（9）：1993－2001.

［4］ 李杏茹，王英鋒，郭雪清，等.2008年奧運期間北京不同粒徑大氣顆粒物中元素碳和有機碳的變化特征［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（2）：313－318.

［5］ 唐小玲，畢新慧，陳穎軍，等.不同粒徑大氣顆粒物中有機碳（OC）和元素碳（EC）的分布［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2006，19（1）：104－108.

［6］ 蘭紫娟，黃曉鋒，何凌燕，等.不同碳質(zhì)氣溶膠在線監(jiān)測技術(shù)的實測比較研究［J］.北京大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，47（1）：159－165.

［7］ 譚吉華，段菁春，趙金平，等.廣州市灰霾期間大氣顆粒物中有機碳和元素碳的粒徑分布［J］.環(huán)境化學(xué)，2009，28（2）：267－271.

［8］ 吳 琳，馮銀廠，葉文媛，等.大氣顆粒物中碳組分測定結(jié)果比較：元素分析和熱光反射方法［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（12）：1481－1487.