等離子熔覆技術的研究現(xiàn)狀及展望

丁 瑩 周澤華 王澤華 江少群 劉立群

（河海大學力學與材料學院，江蘇南京210098）

0 引言

1 等離子熔覆材料及其引入方式

磨損是材料三大主要失效形式之一，為了提高材料耐磨性能，各種以增強材料耐磨性為目的的表面涂層技術受到了研究者的廣泛關注，包括熱噴涂（焊）、電鍍、氣相沉積、高能束熔覆等。其中高能束熔覆是采用高能束(激光束、離子束等)為移動熱源在金屬材料表面快速熔覆一層耐磨、耐蝕、耐熱合金層的表面改性技術，熔覆層與基體成冶金結合，連接強度高，涂層組織均勻細小，具有良好的綜合性能，因此成為表面改性研究的熱點。當前熔覆技術主要包括激光熔覆、等離子熔覆等，其中激光熔覆方面的研究較為成熟，但成本較高，且對工作環(huán)境有特殊要求，工件表面需黑化處理；等離子熔覆工藝過程簡單，污染少，雖然尺寸精度及成形件質(zhì)量稍低于激光熔覆，但設備成本僅為后者的1/5，有研究表明，等離子熔覆生產(chǎn)效率約為激光熔覆的6～10倍，粉末利用率約為激光熔覆的2～4倍[1-3]。因此在電力、煤炭、冶金、機械等諸多領域有著廣闊的應用前景。

本文簡要歸納了常用等離子熔覆材料及其引入方式，討論了熔覆層的組織與性能特征，在此基礎上總結了等離子熔覆技術中存在的主要問題及解決途徑，并結合河海大學在該領域的研究工作，對該技術的研究前景進行了展望。

等離子熔覆材料通常以粉末的形式加入，目前常采用的是耐磨、耐蝕等綜合性能良好，且與基體潤濕性較好的Ni基、Co基、Fe基等自熔合金粉末。如在不銹鋼表面等離子熔覆Ni46粉末，制備與基體成冶金結合的高硬度、抗沖蝕鎳基合金涂層[4]；在AISI304鋼表面熔覆Co基合金粉末，獲得耐高溫性能優(yōu)于激光熔覆層的等離子熔覆層[5]；在低碳鋼表面等離子熔覆Fe基合金粉末，得到樹枝狀γ-FeNi和枝晶間(Fe,Cr)7(C,B)3、(Fe,Cr)3C2組織[6]。Ni基和Co基合金粉末自熔性良好，耐蝕、耐磨、抗氧化性也優(yōu)異，但價格是鐵基合金粉末的10～30倍。而鐵基粉末自熔性、抗氧化性較差，熔層內(nèi)氣孔夾渣較多。

在沖擊和磨粒磨損嚴重的工況條件下，Ni基、Co基、Fe基等自熔合金已不能勝任，可向其中加入適量WC、TiC、TiB2、TiN、CrB2等陶瓷相及陶瓷相形成元素，制得陶瓷復合涂層及梯度涂層。如在Q235鋼表面等離子熔覆添加鎳包碳化鎢的Fe2Cr2B2Si合金粉末，制得以Cr23C6、Fe6W6C、WC、W2C、Cr7C3等為強化相的復合涂層[7]；在碳鋼表面等離子熔覆B粉末，得到Fe2B、FeB等硼化物以針狀晶或共晶形式存在的高硬度耐磨涂層[8]；通過在等離子氣與保護氣中混入適量氮氣，熔覆Ti與B的混合粉末，制得初生TiB2顆粒被Fe、TiB2與Ti(C,N)的共晶基體包圍的耐磨涂層[9]。

等離子熔覆材料主要有兩種引入方式：預涂覆、同步送粉。預涂覆法易于涂覆混合粉末，但難以做到預置層厚度均勻，粘結劑揮發(fā)易造成粉末飛濺，形成氣孔，且多道搭接時易發(fā)生翹曲。與預涂覆法相比，同步送粉要求預制合金粉，但僅限于符合平衡相圖的合金，若要制得超合金層則需使用混合粉末，這又要求粉末中各成分比重基本一致、固態(tài)流動性好。

2 等離子熔覆層的組織與性能特征

等離子熔覆本質(zhì)上是一種快速非平衡冶金反應過程；熔池體積小，中間溫度高，邊緣低，溫度梯度很大，垂直于熔池邊界方向溫度梯度最大，有利于晶粒生長；熔池中金屬的熔化與凝固同步進行，溫度分布不均勻，形成對流，對熔池起攪拌作用；由于存在高熔點的懸浮雜質(zhì)或晶粒殘骸，以及被加熱到微熔狀態(tài)的基體晶?；蛳嘟绫砻妫鄢胤蔷鶆蛐魏孙@著[10]。這些都使得熔覆層具有組織細小、結構多樣、固溶度大、晶格畸變、存在亞穩(wěn)相等特點。

Fe基合金的等離子熔覆研究表明，從基體/涂層界面往涂層表面，依次形成平面晶、胞狀/樹枝晶、等軸晶、穗狀晶[11]。在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面等離子熔覆Ni46合金粉末，涂層主要物相是面心立方的γ-Ni、M23C6型碳化物、CrB等硼化物[4]。在 Ni76Cr19AlTi氣閥上熔覆鎢鉻鈷合金粉末，界面處微觀應變最大、亞晶粒最小，離界面越遠，微觀應變越小、亞晶粒越大[12]。

自熔合金中添加陶瓷相或陶瓷相形成元素后，原有及生成的陶瓷相起非均勻形核核心作用，同時阻礙枝晶長大，改變枝晶生長方向。張麗民在Fe基自熔合金中加入1.5wt.%Nb元素，Nb改變了金屬液的凝固速度，最終得到等軸晶組織，未添加Nb元素的涂層得到枝晶組織。添加Nb的涂層存在NbC相，NbC釘扎在γ晶界處，有效抑制晶粒長大，涂層組織得到均勻、細化[13]。L.Bourithis以TiC為增強相，在碳鋼表面制得等離子熔覆復合涂層。涂層以M和殘余γ為基體，在γ晶粒邊界處均勻分布著球狀TiC顆粒。隨著TiC的生成，Ti減少，Mo、Cr、Fe代替部分Ti形成MC型碳化物[14]。M.Darabara在碳鋼表面等離子熔覆不同質(zhì)量比的B-TiB2混合粉末，自由B的存在縮小了金屬液的凝固溫度區(qū)間，且使得初生TiB2顆粒均勻分布于Fe-TiB2-Fe2B共晶上。隨自由B含量的增加，組織由亞共晶過渡到過共晶，隨TiB2含量的增加，熔道搭接處TiB2顆粒聚集[15]。

工件經(jīng)等離子熔覆處理后，表面硬度明顯提高，為熔覆層獲得優(yōu)良的耐磨性提供了保證?，F(xiàn)有研究認為熔覆層耐磨主要有四大原因：（1）固溶強化；（2）細晶強化；（3）彌散強化；（4）沉淀強化。在調(diào)質(zhì)鋼表面等離子熔覆Fe-Cr-C合金粉末制得的涂層在室溫和高溫條件下的磨損表面都比較光滑，耐磨性能優(yōu)良[16]。以瀝青為碳的前驅(qū)體等離子熔覆制得的TiC/Fe涂層硬度較高，耐磨性是Ni60涂層的12倍[17]。此外，等離子熔覆Cr7C3/γ-Fe復合涂層在0.5mol/L的H2SO4及3.5wt%NaCl水溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能[18]。等離子熔覆Ni60/TiC涂層的抗汽蝕性明顯優(yōu)于ZG06Cr13Ni5Mo不銹鋼[19]。

3 等離子熔覆層的質(zhì)量控制

3.1 工藝參數(shù)的影響

在材料選定的情況下，等離子熔覆層的組織與性能主要受工藝參數(shù)的影響，包括熔覆功率、掃描速率、等離子炬與工件間距離、氣體流量、搭接率等。

若熔覆功率太小，粉末熔化而基體不熔化，涂層在金屬表面呈“液珠”狀態(tài)，潤濕性差，凝固后將形成“鐵豆”；隨著熔覆功率的增大，熔覆層組織得到細化，表面平整度降低；若熔覆功率太大，基體熔化量增多，稀釋作用增強，熔覆層成分將遠離涂層設計成分，同時涂層表面燒損嚴重，硬度將有所下降，達不到性能要求[20-21]。

隨著掃描速率的增大，熔池不斷減小并集中在等離子弧根部，粉末利用率下降，基體熔化量減少，稀釋率降低，同時熔覆層的冷卻速度加快，熱影響區(qū)減小，涂層組織得到細化，表面硬度增加。當掃描速率超過一定值時，熔池將無法連續(xù)形成[22]。

若等離子炬與工件間距離太小，電離及保護氣體對涂層吹力將增大，粉末飛濺嚴重；隨著距離的增大，熔覆電壓將升高，基體熔化量增多；若等離子炬與工件間距離太大，將不能順利點火起弧。

圖1 Fig.1

隨著電離氣體流量的增大，粉末飛濺嚴重，等離子弧柱溫度升高，涂層吸收的熱量增多，這將會改變?nèi)鄢氐男螤?，降低熔覆層表面平整度[23]。

實際生產(chǎn)中，為了制得大面積熔覆層，還需考慮涂層搭接率λ0。若λ0太小，兩熔道高度相同，涂層間有明顯凹陷區(qū)，易形成孔洞、裂紋等缺陷；隨著λ0的增大，熔覆層晶粒粗化，顯微硬度有所降低，涂層中應力減小，裂紋不易產(chǎn)生；若λ0太大，后一道涂層高于前一道，將無法保證最終成形表面的尺寸精度[24]。

3.2 多道搭接的影響

多道搭接過程中，等離子束在試樣小面積范圍內(nèi)連續(xù)往復加熱，基體受到預熱，溫度高于單道熔覆時，同樣功率下將被較多熔化，稀釋率將增大，且冷卻速度降低，界面非自發(fā)形核率減小，界面附近原子互擴散能力加強，涂層組織將發(fā)生變化[25,26]。有研究表明，多道搭接中非搭接影響區(qū)與單道熔覆層的組織形態(tài)基本相同，而搭接區(qū)組織粗大，顯著的方向性被破壞，表現(xiàn)為獨立分布。搭接區(qū)硬度與未搭接區(qū)基本一致，只是在熔覆層的近表面部位分布更加均勻[27]；測試多道搭接熔覆層殘余應力發(fā)現(xiàn)，涂層表層為拉應力，過渡區(qū)出現(xiàn)殘余壓應力[28]。

若按圖1的方式制備多道搭接激光熔覆層，會發(fā)現(xiàn)涂層第一道裂紋垂直于掃描方向，由于熔覆產(chǎn)生的應力在第一道上疊加，其他裂紋多發(fā)源于第一道。因此，袁斌提出新的多道搭接順序[29]，見圖2，先在基體表面熔覆互相平行、有一定間隔的熔道，再在兩互不搭接的熔道之間進行一次搭接熔覆，搭接熔道的影響基本只限于與之搭接的兩熔道上，較易獲得大面積無裂紋的熔覆層。

圖2 Fig.2

綜上所述，采用等離子熔覆技術，控制熔覆層成分，選擇合適的熔覆工藝，可以在金屬基體表面制得高性能涂層，充分發(fā)揮了原材料的潛力。

4 前驅(qū)體碳化復合技術的引入

傳統(tǒng)等離子熔覆技術中，熔覆材料常采用外加復合的方式預涂覆在基體表面，涂層中陶瓷相分布不均勻，且與金屬結合界面易受污染；或是利用同步送粉，但粉末粘結強度較低，熔覆過程中易被等離子氣流吹散，反應不完全，進而導致涂層成分不均勻，質(zhì)量不穩(wěn)定。近年來，一些研究者選擇合適的有機物為碳的前驅(qū)體，將其與金屬合金粉末均勻混合后置入碳化爐，惰性氣氛保護下，有機物在一定溫度碳化。碳既是反應組元，又是復合粉末的黏結劑，每個團粒內(nèi)部形成細小的原料粉末被碳包覆黏結的團聚結構，有很高的結合強度，碳化后復合粉末的密度、顆粒大小、流動性幾乎一致[30]。

目前常用碳的前驅(qū)體有以下三類：一類是樹脂，經(jīng)高溫熱解后碳化形成樹脂碳，碳化率可達50～70%，但部分價格昂貴；一類是瀝青，成本相對較低，但碳化溫度較高，在500～700℃，易在碳化過程中生成碳化物，且會使一些在高溫下易氧化的合金元素較難加入，限制了涂層基本成分設計上的拓寬；另一類是蔗糖，碳化溫度較低（250～350℃），碳化率為31%，在隔絕空氣條件下熱分解得到的糖碳是一種最純凈的無定型碳[31]。

鐵鈦合金與瀝青混合粉末在氬氣氣氛中600℃碳化2h，可制得無定形碳包裹TiFe顆粒的熔覆粉末，將粉末直接噴射入淬火介質(zhì)中[17]，原始不規(guī)則粉末變成均勻球形顆粒，說明在等離子束和反應熱作用下，粉末能有效熔解。熔滴表面接觸空氣，形成氧化物，四價鈦的氧化物可作為TiC非均勻形核的核心，同時，熔滴表面冷速較大，氧化物周圍的TiC迅速長大，最后形成TiC與Ti2O3的共晶層；熔滴內(nèi)部，無非均勻形核核心，TiC均勻形核，長大方式是小顆粒熔解，大顆粒長大，最后形成TiC彌散分布于Fe基體上的復合層。這與在鋼基體表面等離子熔覆該粉末的結果一致，且該涂層耐磨性是Ni60涂層的12倍[32]。不同C/Ti原子比對TiC/Fe復合涂層組織結構的影響也不同，C/Ti原子比較小時，Ti相對較多，TiC形核率高，尺寸較小且彌散分布，它與基體結合良好，不易脫落；隨著C/Ti原子比增大，涂層中TiC團聚富集區(qū)變大，細小TiC的量減少，涂層孔隙率明顯增大，且多出現(xiàn)在TiC富集區(qū)處，TiC與基體的結合變差，易發(fā)生脫落[33]。

蔗糖的低成本、低碳化溫度等優(yōu)點使它成為了等離子熔覆中碳的主要前驅(qū)體。鋼基體表面等離子熔覆前驅(qū)體碳化的高鉻鐵基粉末，所得涂層具有優(yōu)異的抗氧化性[34,35]。以16Mn鋼為標樣測試涂層耐磨粒磨損性能，當載荷為40N時，涂層相對耐磨性是16Mn鋼的12倍；載荷增加到140N時，相對耐磨性是16Mn鋼的34倍[31]。劉均波測試了該涂層的耐空蝕性，當空泡在涂層表面潰滅時，產(chǎn)生的高壓振蕩波和高速微射流誘發(fā)部分γ轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，同時硬質(zhì)相晶界對γ相的塑性變形有一定的阻礙作用，因此涂層耐空蝕性較好[36]。在Fe-Cr-C系合金中加入適量Ti，等離子熔覆該粉末將生成彌散分布的TiC顆粒，其形成溫度高于初生碳化物的析出溫度，可能作為非均勻形核核心而細化或消除鉻的初生碳化物；其余TiC顆粒阻礙鉻的初生碳化物的自由生長，從而細化初生碳化物；同時，TiC的生成消耗大量C元素，減少了塊狀(Cr，F(xiàn)e)7C3，增加了大量奧氏體組織，涂層抗開裂性得到增強[37]。

前驅(qū)體技術的引入改善了等離子熔覆中粉末粘結強度低，易被氣流吹散，反應不完全，陶瓷相分布不均勻，涂層質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，消除了長期以來碳以鑄鐵等含碳鐵粉形式加入，無法制備高碳含量涂層的狀況，具有廣闊的應用前景。

5 總結與展望

河海大學金屬與防護研究所對等離子熔覆技術進行了多年研究。研究團隊在低碳馬氏體鑄鋼表面等離子熔覆鎳鉻碳合金粉末，制得由初生板條或塊狀硬質(zhì)耐磨相(Cr,Fe)7C3、γ-Fe與(Cr,Fe)7C3的共晶組成的合金涂層，顯微硬度最高可達HV0.11053[38]。吳玉萍在45#鋼表面制備了Fe-Cr基等離子熔覆層，涂層中晶相與非晶相并存，以晶相為主，包括γ、F、M23C6、M7C3等，且γ與M23C6保持共格關系，F(xiàn)與M23C6保持位向平行關系，以降低相界面的比界面能；非晶相中含有較多Si、Cr等元素，Si、Cr的偏聚是形成非晶的主要原因[39]。陶瓷顆粒增強金屬基復合涂層結合了陶瓷與金屬的優(yōu)異性能，所以多年來一直是本所的一個重要研究方向。吳玉萍利用等離子熔覆技術，在碳鋼表面原位合成了TiC/Ni基復合涂層，除了顆粒狀TiC，熔覆層中主要物相有γ-Ni枝晶、CrB和M23C6。從界面到表層，TiC尺寸和含量都有所增加，表層硬度最高可達HV0.11000，是基體的4倍[40]。鑒于等離子熔覆技術多方面的優(yōu)點，研究團隊將該技術應用到了礦山機械中，在刮板輸送機中部槽16Mn鋼基體上等離子熔覆添加(20～30)%WC的NiCrSiB粉末，制得的金屬基復合涂層平均硬度可達HV0.11100，且無裂紋、氣孔等缺陷，中部槽使用壽命提高了3～5倍[41]。

等離子熔覆技術經(jīng)過多年的研究發(fā)展已逐漸成熟，且在煤礦、機械等領域已取得廣泛應用。如上文所述，利用前驅(qū)體碳化復合技術制備熔覆材料具有廣闊的應用前景，但如何應用該技術制備不含碳元素的混合粉末，作者認為它將是未來重要研究方向之一。此外，等離子熔覆是急劇升溫、快速冷卻的過程，等離子弧具有極高的熱流密度，會導致金屬的熔化與凝固伴隨著相變、導熱、對流、輻射等現(xiàn)象，這一過程中熔池溫度的變化是無法用實驗精確測量的，而它對建立工藝參數(shù)與組織、性能之間的關系又有很大影響，因此作者認為，等離子弧加熱溫度場的數(shù)值模擬也是該技術急需攻克的難題之一。同時，金屬受熱和冷卻的速度非常快，溫度變化不均勻，將產(chǎn)生較大的殘余應力，易導致工件的扭曲與開裂，嚴重影響熔覆層質(zhì)量，且多道搭接時涂層的變形與開裂更加復雜。目前有關這一方面的報道較少，涂層的開裂問題尚未得到很好解決，這成為了影響等離子熔覆技術應用與發(fā)展的最大障礙。因此，模擬等離子熔覆的應力場，研究熔覆過程殘余應力的產(chǎn)生機理，從而找到消除或減少裂紋的方法，對等離子熔覆技術的完善和推廣有著重要的實際意義。

隨著等離子熔覆機理研究的深入、等離子弧加熱溫度場和應力場數(shù)值模擬的建立、自動化生產(chǎn)工藝的成熟，等離子熔覆技術一定會在更加廣闊的領域里獲得推廣，將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟與社會效益。

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