膜分離回收氫技術(shù)在黑化集團(tuán)硝銨廠的應(yīng)用

賈 紅

（黑化集團(tuán)有限公司 硝銨廠，黑龍江 齊齊哈爾 161041）

黑化集團(tuán)有限公司硝銨廠是以煤為原料的中型氮肥廠，生產(chǎn)能力為合成氨60kt·a-1。合成氨過程中，隨著合成反應(yīng)的進(jìn)行和氣體的循環(huán)，反應(yīng)氣中所積累的以甲烷為主的惰性氣體越來越多。為保證合成氨反應(yīng)的順利進(jìn)行，從合成系統(tǒng)中要不斷的排出一部分氣體——馳放氣。不但污染環(huán)境還造成浪費(fèi)。每生產(chǎn)1t合成氨，需要排放200～250m3馳放氣，所排馳放氣量平均750～1500Nm3·h-1。為了優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，黑化集團(tuán)有限公司于1988年3月份投產(chǎn),使用大連物化研究所設(shè)計的中空纖維膜分離裝置，回收合成氨馳放氣中氫氣并為雙氧水廠提供氫氣。本文將該技術(shù)在我廠應(yīng)用情況予以總結(jié)。

1 膜回收技術(shù)簡介

膜分離回收H2技術(shù)的技術(shù)核心部分為氣體的膜分離部分。膜分離器是分離部分的主要設(shè)備。分離器的鋼體能承受高壓，其中用幾萬根外徑為0.5mm，內(nèi)徑為0.2～0.25mm的聚砜中空纖維膜組成的管束。由于氣體透過中空纖維膜管束的速度不同，而將H2與N2、CH4分開。經(jīng)過預(yù)處理的馳放氣由分離器的側(cè)下部進(jìn)入，H2由管外滲透到中空管內(nèi)，由分離器下部引出回收，而另一部分未滲透的氣體：N2、CH4等由上部引出而作燃料氣。H2回收技術(shù)回收合成氨馳放氣中H2，可提高合成氨產(chǎn)量2%以上。H2回收率可達(dá)86%、回收H2純度＞89%,而且氫氣純度和回收率可按需要調(diào)節(jié)。合成氨馳放氣的組分見表1。

表1 馳放氣的組成Tab.1 Composition of purge gas

2 流程簡介及工藝條件

2.1 流程

馳放氣在洗滌塔中經(jīng)5～10℃的軟水洗滌，將馳放氣中NH3洗滌至200×10-6以下。洗滌塔出口NH3·H2O濃度12%～16%。出口馳放氣再以蒸汽加熱至35℃，隨后進(jìn)入分離器部分。經(jīng)分離器分離的氣體。一部分為滲透氣（H2）去雙氧水廠。另一部分未滲透的一級尾氣去一段爐燃燒系統(tǒng)；二級尾氣回氮?dú)錃鈮嚎s機(jī)入口。水洗塔生成的稀NH3·H2O送硝銨車間NH3回收。

2.2 使用工藝條件（主要指標(biāo)）

馳放氣量：750～1500Nm3·h-1（連續(xù)提供）

馳放氣壓力：32MPa

膜入口壓力：11～12 MPa

軟水溫度：5～10℃

一級加熱器溫度：40～50℃

二級加熱器出口溫度：＞35℃

去雙氧水氫氣壓力:0.6 MPa

一級滲透氣出口壓力：2.0～3.0 MPa

3 生產(chǎn)中遇到的問題及措施

3.1 生產(chǎn)中遇到的問題

裝置投入使用2年多后，由于操作和管理不慎，使膜分離系統(tǒng)被嚴(yán)重地淹泡過兩次。因此分離出滲透氣的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足設(shè)計要求及雙氧水生產(chǎn)需要。這種情況下更換新膜需要30-40萬元。工廠為了節(jié)約資金經(jīng)過探討否定了更換設(shè)備方案。決定將膜系統(tǒng)流程進(jìn)行改造并在優(yōu)化操作參數(shù)上下工夫來提高膜滲透后氫氣濃度及回收率問題，以滿足生產(chǎn)需要。

3.2 采取措施

通過膜系統(tǒng)流程改造及優(yōu)化操作參數(shù)來解決生產(chǎn)中遇到的問題。

（1）膜分離器能夠分離不同氣體，是因?yàn)楦鞣N氣體對颶風(fēng)纖維薄膜管壁的滲透能力不一樣。不同氣體對聚砜膜的相對滲透系數(shù)不同，氣體的相對滲透系數(shù)愈大，越容易通過纖維膜。氣體的滲透速率除了與滲透系數(shù)有關(guān)外，還與纖維管的內(nèi)外壓差（即滲透壓差）、纖維管的表面積有關(guān)，其關(guān)系式表示為：

式中 Mi：氣體中i組分的滲透速率；Pi：氣體中i組分的滲透系數(shù)；F：纖維管的表面積；△P：纖維管的內(nèi)外壓差。

其中Pi值的大小還受溫度的影響，隨溫度的升高，Pi值增大，但同時纖維管的強(qiáng)度下降，所以生產(chǎn)操作時，要綜合考慮滲透壓差和溫度對滲透速率的影響。溫度和壓差的對應(yīng)關(guān)系見表2。

表2 溫度和壓差的對應(yīng)關(guān)系Tab.2 Relationship of temperature and differential pressure

由表2可見，氣體滲透系數(shù)、溫度、纖維管的內(nèi)外壓差及纖維管的表面積對氣體滲透速率有影響。其實(shí)，改變多種因素都能在不同程度上提高H2回收率及濃度，但有些因素在一定條件下是不能隨意改變的。如合成馳放氣量受合成條件制約，要根據(jù)合成系統(tǒng)CH4含量調(diào)節(jié)。合成馳放氣中H2含量受合成循環(huán)氣氣體成分控制不能隨意調(diào)節(jié)。纖維管的表面積由設(shè)備本身決定。去掉以上因素，氣體滲透系數(shù)與溫度有關(guān)，而溫度與壓差存在對應(yīng)關(guān)系，由于氣體滲透過膜的推動力是靠壓差。壓差增大對滲透汽濃度影響甚微，而回收率明顯提高。但在相同壓差下滲透壓力較低時回收H2的純度高，回收率也高。因此，在設(shè)備進(jìn)出口壓力指標(biāo)上做調(diào)整，找到最佳操作數(shù)值的空間是很大的。

綜合溫度、設(shè)備進(jìn)出口壓力兩項(xiàng)工藝條件進(jìn)行探討達(dá)到提高H2回收率及濃度的目的。

在保持中空纖維膜內(nèi)外壓差不變的條件下，通過調(diào)節(jié)設(shè)備入口與出口壓力比，找到最佳操作指標(biāo)以提高H2回收率及濃度。保證H2O2需求。設(shè)備出入口的氣體壓力比P入/P出對H2回收率及濃度的影響見表3。

表3 設(shè)備P入/P出對H2回收率及濃度的影響Tab.3 Effect of Pin/Poutto H2recovery and concentration

設(shè)備出入口的氣體壓力比P入/P出對H2回收率及濃度的影響趨勢見圖1。

圖1 P入/P出對H2收率及濃度的影響Fig.1 Effect of Pin/Poutto H2recovery and concentration

從計算和圖1可見，設(shè)備出入口的氣體壓力比P入/P出在2.5～9范圍內(nèi)，它對滲透H2濃度及回收率的影響都是較大的。因此，我們在操作中對這一參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到最佳滲透H2濃度及回收率。滿足生產(chǎn)需要。

（2）通過上述分析，根據(jù)氣體對設(shè)備出入口氣體壓力比來提高回收H2回收率及濃度方案可行。于是，黑化集團(tuán)有限公司硝銨廠與大連物化研究所合作，將膜系統(tǒng)流程進(jìn)行了改造。改造后的膜系統(tǒng)由原來一級分離改為高低壓二級分離，逐級深化分離效果。一級分離部分由原來的壓力比4改為3.7，理論上使?jié)B透氣中H2濃度比原來下降2%左右，但可提高二級分離進(jìn)氣H2濃度，二級分離器壓力比控制為5，這樣經(jīng)二級分離后滲透氣濃度可達(dá)97%。

圖2 改造后流程圖Fig.2 Reformed device diagram

（3）改造后（圖2），根據(jù)Pi值的大小還受溫度的影響及溫度和壓差的對應(yīng)關(guān)系對溫度這一指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，將溫度控制在40～45℃對H2回收率及濃度最佳，尤其對提高H2濃度最佳（H2濃度是H2O2需求的最主要指標(biāo)）。

4 結(jié)語

改造后，實(shí)踐證明，這次改造及操作指標(biāo)的優(yōu)化收到了非常好的效果，從經(jīng)濟(jì)方面不但為工廠節(jié)約購買設(shè)備資金還將回收H2純度提高了2個百分點(diǎn)（原來95%，改造后達(dá)97%），使H2O2產(chǎn)量提高了2個百分點(diǎn)。并且我們在管理上下工夫避免了膜進(jìn)液態(tài)水的發(fā)生，采用氣-液分離器報警裝置自動排放；保證軟水質(zhì)量合格；避免氣體流速過快發(fā)生；嚴(yán)格把關(guān)水洗塔填料規(guī)格。穩(wěn)定生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，為工廠創(chuàng)造了可觀效益。