酞菁釔固相法合成與表征

李宏濤，杜 婧

（長春工業大學 化學與生命科學學院，吉林 長春130012）

酞菁類配合物是一類化學穩定性和熱穩定性都很高的化合物，具有優良的耐酸、耐熱、色澤鮮艷等性能，可作為一類重要的功能材料，用于光導、光電、有機導體和非線性光學研究等領域。其中稀土金屬酞菁配合物因具有優良的電致變色性、氣敏半導體性、催化性能和結構上與天然卟啉相似的性能而廣泛用于光電導體材料、電致變色材料、氣敏半導體材料和催化劑材料等領域[1-8]。目前，大多數合成稀土酞菁配合物的反應主要集中在液相反應中，此反應過程需要使用大量有機溶劑，制備過程復雜，需要控制pH值，對反應設備要求嚴格。因此，人們正尋求一種新途徑可以避免以上不利條件：即采用固相法合成所需配合物。這種方法的突出優點是：不使用有機溶劑，污染少，合成工藝簡單，能耗少，這種方法越來越受到人們的重視。

本研究采用的合成路線是以鄰苯二甲酸酐、尿素、硝酸釔為原料，采用固相合成法合成稀土酞菁釔配合物，通過紅外光譜譜圖對其主要官能團進行了表征，為進一步研究奠定了基礎[9，10]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酐（天津市光復科技發展有限公司）；尿素（北京化工廠）；硝酸釔（天津市光復精細化工研究所）；鉬酸銨（天津市化學試劑四廠）；無水Na2CO3（天津市福晨化學試劑廠），以上試劑均為分析純。

紅外圖譜用Spectrum One（Version BM）FT-IR型紅外光譜儀對所得產物進行紅外表征；紫外圖譜使用Lambda 25型紫外-可見分光光度計（測定范圍 200～800nm）。

1.2 實驗過程

取摩爾配比苯酐∶尿素=1∶5，進行研磨，再加入0.23mol硝酸釔研磨，混合均勻后加入0.025g鉬酸銨，研磨使反應物混合均勻[11]，將反應物置于高溫爐內，緩慢升高爐內溫度到140℃，保溫0.5h后，加入0.45g無水Na2CO3，升高至一定溫度，保溫一定時間后取出，冷卻、研細；將所得固體產物轉移至燒杯中，加入過量蒸餾水煮沸10min，冷卻后再放入超聲波振蕩器中震蕩3min，取出后抽濾，抽濾后的粗產物采用蒸餾水反復洗滌多次后，采用無水乙醇洗滌，干燥得產物。

1.3 實驗路線

采用固相反應法，按以下路線合成：

2 結果與討論

2.1 金屬酞菁釔提純

我們研究采用的路線是用苯酐、尿素、稀土金屬鹽為原料，鉬酸銨、Na2CO3為催化劑，固相法合成酞菁釔配合物，產品中含有少量反應不完全的反應物，為采用適宜的提純方法，并對反應物及產物在不同的溶劑下的溶解性進行了研究，結果見表1。

表1 反應原料在蒸餾水及無水乙醇中的溶解性Tab.1 Solubility of material in distilled water and absolute ethyl alcohol

由于反應物均可溶于水，其中一部分溶于無水乙醇，而反應產物經驗證不溶于水及乙醇，因此，可采用蒸餾水洗滌方式進行一次提純，以有效的除去未參與反應的反應物，采用無水乙醇進行二次提純以保證產品的純度。

2.2 反應條件對反應產物的影響

固相合成法中，反應溫度對結果產生很重要的影響，在其它條件固定的情況下，采用不同的反應溫度，分別測定反應的產率，其數據見圖1。

圖1 反應溫度對產率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on yield

實驗結果表明，若反應溫度過低，苯酐與尿素形成酞菁環不夠完全，導致總產率不高；若反應溫度過高會導致酞菁環發生分解，產率降低。適宜反應溫度應在220～250℃之間，經重復實驗可確定合成酞菁釔配合物的適宜反應溫度為220℃。

2.3 紅外光譜表征結果

采用SpectrumOne（Version BM）FT-IR型紅外光譜儀對所得產物進行紅外表征，見圖2。

圖2 酞菁釔紅外光譜Fig.2 IR spectra of yttrium phthalocyanine

酞菁特征吸收帶主要分布在:1600～1615和1520～1535cm-1都各有一吸收峰，這是由于芳香環上C=C及C=N的伸縮振動引起的。圖2中可以觀察到在1526、1492 cm-1出現了酞菁骨架振動吸收峰，說明了已經形成了酞菁大環。十六氫酞菁雖無芳香環，但其C=C和酞菁的內環共軛，使得C=C伸縮振動也在1500cm-1左右。在850～950cm-1處附近出現了金屬-配體振動峰，說明金屬與酞菁環內的氮原子配位形成酞菁釔。

2.4 紫外光譜表征結果

酞菁分子中心是一個由碳氮共扼雙鍵組成的18π體系，它的吸收譜在可見區680nm和近紫外區340nm處有強吸收峰，分別稱作Q帶和B帶（Soret帶）。這兩個帶尤其是Q帶是酞菁類化合物的特征吸收帶，可以作為酞菁成環的標志。酞菁釔為淡黃色粉末，不溶于大部分有機溶劑，酞菁釔在部分溶劑中的溶解性見表2。

表2 酞菁釔在部分有機溶劑中的溶解性Tab.2 The solubility of yttrium phthalocyanine in some organic solvent

通過溶解性驗證實驗我們發現其微溶于四氫呋喃，所以采用四氫呋喃作為溶劑溶解酞菁釔測試其紫外-可見光譜，圖3為采用Lambda 25型紫外-可見分光光度計，在200～800nm處測定所合成的酞菁釔四氫呋喃溶液的紫外-可見吸收光譜。

圖3 酞菁釔紫外光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of yttrium phthalocyanine

配合物譜圖在320～350nm處都呈現了典型的Soret帶，而且在能量較低的一面有肩峰出現。在己研究過的雙酞菁稀土化合物中，此吸收帶都有輕微分裂現象出現。這些化合物Q帶的吸收峰位在667～692nm處，相應的在602～633nm處有一個振動肩峰，為Q帶電子振動吸收。

3 結論

采用鄰苯二甲酸酐、尿素、硝酸釔為原料，鉬酸銨、無水Na2CO3為催化劑固相合成法合成稀土酞菁釔配合物路線可行，討論了反應條件對其產率的影響，并通過紅外光譜、紫外-可見光譜譜圖鑒定證實了所合成產物的特征官能團，確定了它為酞菁釔配合物。

［1］鄭偉濤.薄膜材料與薄膜技術［M］.北京：化學工業出版社，2003.69-73.

［2］章杰.染料與染色,國內外有機染料發展最新動態［J］.染色與染料，2004,41（6）:311-313.

［3］夏道成，于書坤，馬春雨，等.溶劑熱法直接合成酞菁銅晶體［J］.高等學校化學學報，2008,76:492-498.

［4］Chauke V.,DurmusM.,NyokongT..Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry［J］.2007,192:179-187.

［5］黃紫洋，薛金萍,陳錦燦,等.含哌啶取代酞菁金屬配合物的合成及其對癌細胞光滅活作用［J］.高等學校化學學報，2008,29（3）:445-448.

［6］YeJ.,ChenH.Z.,WangM..［J］.J.Mater.Sci.，2003,38:4021-4025.

［7］劉瑩，陳彧，馮苗.自組裝有機納米功能材料［J］.化學進展，2007,28（11）:2092-2095.

［8］Chauke V.,DurmusM.,NyokongT..［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry,2007,192:179-187.

［9］張英菊，潘玉珍，孟凡民，四叔丁基金屬酞菁化合物的合成［J］.染料工業，2001，38（5）:34-36.

［10］殷煥順，鄧建成，周艷.金屬酞菁的固相法合成［J］.染料與染色,2004，41（3）:150-152

［11］張啟.固相法生產粗銅酞菁藍［P］.CN：91106148.7，1991-06-18.