三乙醇胺-水介質水熱合成二氧化鈦及性能研究

左玉香

（鹽城師范學院 化學化工學院，江蘇 鹽城 224002）

TiO2光催化材料是當前最有應用潛力的一種光催化劑，也是目前引人關注的環境凈化材料之一，已應用于環境保護的各個領域。在廢水處理、空氣凈化、殺菌消毒等功能的新型材料方面都有著廣闊的應用前景[1，2]。TiO2的合成方法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱合成法、直接水解法、微乳液法、膠溶法、直接氧化法、火焰法和氣相水解法等。眾多制備方法中，水熱法因避免傳統方法中氫氧化物轉化為氧化物的煅燒工藝而受到廣泛關注[3，4]。水熱環境是水熱法的關鍵所在，不同種類的礦化劑對粉體結晶率有著不同的影響，從而影響著粉體的光催化性能。

本文報道了以三乙醇胺（TEA）為礦化劑，Ti（OH）4為前驅體，控制水熱條件合成了具有較好光催化性能的銳鈦礦TiO2。

1 實驗部分

1.1 TiO2的制備

稱取20.0g鈦酸正丁酯于80mL無水乙醇中攪拌得溶液，磁力攪拌30min后，向其中滴加0.5mL HCl，繼續攪拌。然后倒入裝有200mL去離子水的大燒杯中，強力攪拌2h后，滴加NH3·H2O，生成白色絮狀懸浮物，繼續攪拌1h，靜置，抽濾、干燥得Ti（OH）4前驅體。不銹鋼的高壓反應釜中加入前軀體0.5g、適量的水和三乙醇胺，一定溫度下水熱一定時間后，抽濾、洗滌至無Cl-，120℃真空干燥后研磨，即得催化劑TiO2粉體。

1.2 光催化活性評價方法

以250W高壓汞燈（上海亞明）作為光源（提前10min打開，穩定光源），取0.1g催化劑樣品，加入到100mL的甲基橙溶液中（未說明濃度均為10mg·L-1），暗反應30min后，打開高壓汞燈，2h后取上層清液，離心分離，用Analytikjena specord紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液在波長464nm的吸光度值，計算降解率D。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1是水熱溫度為170℃、水熱時間為9h、礦化劑濃度為0.5mol·L-1、反應釜填充度為80%合成的TiO2粉末的廣角XRD圖譜。

圖1 TiO2材料廣角X射線衍射圖譜Fig.1 Wide-angle XRD patterns of TiO2

從圖1 中可看出，樣品在 2θ=25.18°（101）、37.78 °（004）、47.88 °（200）、54.04 °（105）、55.07 °（211）、62.53°（204）處出現了與 TiO2銳鈦礦相一致的特征衍射峰。

2.2 SEM結果分析

圖2是礦化劑濃度為0.5mol·L-1，反應釜填充度為50%，170℃、水熱9h合成的TiO2的SEM圖。

圖2 TiO2掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM patterns of TiO2

由圖2可見，樣品中有較多的不規則顆粒狀晶體，有一定的團聚現象，粒徑分布不均勻，但有部分粒徑較小，呈球形，這些晶粒使TiO2催化劑具有一定的比表面積，有利于形成若干個活化中心，基本符合催化劑的物性要求和結構特征，這種結構也更容易與水溶液接觸，產生更多的表面羥基和羥基自由基，提高TiO2的光催化活性。

2.3 TiO2水熱制備條件分析

2.3.1 水熱溫度的探究 TiO2的水熱生長實際上屬于“溶解-結晶”的過程，水熱溫度的不同，影響著TiO2的溶解，也影響著TiO2晶體的形成。不銹鋼的高壓反應釜中加入前軀體、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，控制填充度為60%，分別在140、170、200℃，水熱6h后，抽濾、洗滌、干燥后研磨，即得催化劑二氧化鈦粉體，光催化降解甲基橙，降解率分別為2.75%、31.29%、10.45%。

2.3.2 水熱時間的探究 水熱過程主要包括晶核形成和晶粒長大兩個過程，在水熱處理前，納米TiO2的顆粒是由更小的TiO2微晶形成的聚集體。在水熱處理初期，聚集的TiO2微晶彼此顯露的某些晶面結構相容，進而在水熱條件實現定向生長，這時晶粒的生長速度相對較快。在水熱反應后期，由于聚集的TiO2微晶已經溶合成大的納米TiO2顆粒，但前驅體已逐漸被消耗掉，在溶液中的過飽和度也越來越小，結晶速率也逐漸減小，最終體系達到“溶解-結晶”的平衡狀態[5，6]。不銹鋼的高壓反應釜中加入前軀體、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，控制填充度60%，在 170℃下，分別水熱 6、9、16、24h 后，抽濾、洗滌、干燥后研磨，即得催化劑二氧化鈦粉體，光催化降解甲基橙，降解率分別為31.39%、42.31%、22.08%、7.58%

2.3.3 礦化劑濃度的探究 礦化劑濃度對晶粒的結晶度和晶粒形貌均有影響。加入三乙醇胺加速了前驅體的溶解，使晶體發育趨于完整，能提高粉體的結晶度。隨著礦化劑濃度的增加，顆粒生長速度越快，結晶度越好，但濃度過大，晶粒形狀發生轉變，而且后續的洗滌、分離過程很難進行，因此礦化劑濃度應適宜。不銹鋼的高壓反應釜中加入前軀體、再分別添加 0、0.1、0.5、1mol·L-1的三乙醇胺和水，控制填充度為60%，在170℃下，水熱9h后，抽濾、洗滌、干燥后研磨，即得催化劑TiO2粉體，光催化降解甲基橙，降解率分別為7.58%、25.30%、42.31%、22.08%。

2.3.4 反應釜填充度的探究 反應釜填充度對晶粒的形貌有一定的影響。反應釜原始溶劑的填充度影響反應釜內的壓強，反應釜填充度增大，壓強也會隨之增大，使得晶體明顯細化、增長。填充度過高時，水熱溫度的升高可能引起體系壓力的突變，會影響實驗的安全性[7，8]。不銹鋼的高壓反應釜中加入前軀體、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，填充度分別為80、70、60、50%，在 170℃下，水熱 9h 后，抽濾、洗滌、干燥后研磨，即得催化劑TiO2粉體，光催化降解甲基橙，降解率分別為 52.34、45.91、42.31、49.07%。

3 結論

實驗采用三乙醇胺為介質，水熱合成催化劑，以甲基橙模擬廢水光降解為評價指標，探索了水熱合成的較好條件為：水熱溫度為170℃、水熱時間為9h、礦化劑濃度為0.5mol·L-1、反應釜填充度為80%合成的TiO2降解甲基橙的效果最佳，降解率為52.34%。

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