鑭和鈰改性CuNi/Al2O3催化劑上乙炔的選擇加氫

陳 玉，劉 琳，劉百軍

（中國石油大學（北京）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

乙烯是石化工業的龍頭產品，是石油化工產業最重要的基礎原料之一，也是世界上產量最大的化學品之一，乙烯工業的發展水平總體上代表一個國家石油化學工業的發展水平。在烴類裂解制乙烯的過程中，裂解爐出口中往往會存在微量的乙炔。脫除乙烯中乙炔的方法很多，有溶劑吸收法、選擇加氫法、低溫精餾法、乙炔酮沉淀法、氨化法、絡合吸收法等。其中選擇加氫法是工業上應用最廣泛、也是最有效的一種方法[1]。

目前，工業上應用的乙炔選擇加氫催化劑都是將活性金屬Pd負載于Al2O3載體上[2-5]。Ni基催化劑是近年乙炔選擇加氫催化劑研究開發的重點方向之一[6，7]，已見諸篇報道，且以 CuNi/Al2O3催化劑為主。稀土元素加入催化劑中，可以改變催化劑中原有活性金屬的化學環境，從而影響了催化劑的催化性能。朱警[8，9]等報道了在乙炔選擇加氫反應中，稀土元素提高了活性組分的分散度，調節了載體的表面酸度，從而降低了綠油生成量，進而提高催化劑的選擇性。稀土改性CuNi/Al2O3催化劑并用于乙炔選擇加氫的報道還很少，本文對此進行了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將市售的Al2O3小球放入馬弗爐中，在550℃溫度下焙燒3h，得到干燥的Al2O3載體。取Ni（NO3）2和Cu（NO3）2按比例配成混合溶液，采用等體積法浸漬活性組分溶液，將浸漬活性組分的Al2O3在120℃干燥4h，500℃下焙燒3h，得到Ni負載量為10%、Cu/Ni原子比為0.5的CuNi/Al2O3催化劑；然后配置稀土的硝酸溶液，采用等體積法浸漬CuNi/Al2O3，在120℃下干燥4h，500℃下焙燒3h，得到稀土改性的CuNi/Al2O3，其中稀土以氧化物計，負載量分別是0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%。

1.2 乙炔加氫反應評價

采用微型固定床反應器和在線氣相色譜聯用技術對催化劑進行評價。原料組成為：乙炔1.35%、乙烯80.7%、乙烷17.95%。

催化劑的還原條件為：H2流速為20mL·min-1，壓力為0.4 MPa，還原溫度為400℃。

反應條件為：反應壓力為0.2MPa，反應溫度為50℃，原料氣流量為 45mL·min-1，H2流量為 1.5 mL·min-1。

以乙炔選擇性加氫生成乙烯的轉化率來評價催化劑的活性，乙炔加氫轉化率X（C2H2）、乙炔加氫生成乙烯的選擇性S和乙烯收率Y的計算公式為：

式中 x：相應物質的摩爾分數。

1.3 程序升溫還原（TPR）

TPR在天津先權工貿發展有限公司生產的TP-5079全自動多用吸附儀上進行。稱取催化劑樣品0.2g放入石英反應器中，然后以30mL·min-1的流速將載氣N2通入反應管中，以10K·min-1的速率升溫至773K進行脫氣預處理。降至室溫后以30mL·min-1的流速將還原混合氣8%H2+N2通入反應管中，待基線穩定后，以10K·min-1的速率升溫至900 K，還原氣進入熱導池檢測H2的消耗量。

2 結果與討論

2.1 La負載量對CuNi/Al2O3催化劑活性和選擇加氫的影響

表1是La改性CuNi/Al2O3催化劑上乙炔加氫反應的結果。

由表1可以看出，CuNi/Al2O3催化劑乙炔的轉化率和乙烯選擇性分別為89%和74%，當加入0.6%的La2O3時，乙炔的轉化率就達到了100%，此時乙烯的選擇性急劇下降到25%；之后隨著La2O3負載量的增加，催化劑的活性逐漸下降，乙烯的選擇性逐漸提高，乙烯的收率也逐漸提高。當La2O3的負載量提高到1.4%時，催化劑的活性已經很低了，但乙烯的選擇性和乙烯的收率還是不如CuNi/Al2O3催化劑，故從總的結果看，La2O3改性效果不是很好。

表1 La2O3含量對CuNi/Al2O3催化劑上乙炔加氫活性和選擇性的影響Tab.1 The catalytic performance of CuNi/Al2O3catalyst modified by La2O3

2.2 Ce負載量對CuNi/Al2O3催化劑活性和選擇加氫的影響

考察了CeO2負載量對CuNi/Al2O3催化劑性能的影響，結果見表2。

表2 CeO2含量對CuNi/Al2O3催化劑上乙炔加氫活性和選擇性的影響Tab.2 The catalytic performance of CuNi/Al2O3catalyst modified by CeO2

由表2可以看出，當CeO2負載量為0.6%時，改性催化劑上乙炔的轉化率和乙烯選擇性均有所提高，隨CeO2負載量的提高，催化劑的活性先提高而后降低，乙烯的選擇性也具有相同的變化規律。當CeO2負載量達到1%時，乙炔的轉化率高達98%，乙烯的選擇性和收率則分別達到84%和82.3%，比CuNi/Al2O3催化劑上乙烯的收率高16.4%，顯示出CeO2改性CuNi/Al2O3催化劑的優異性能。

2.3 鑭和鈰改性CuNi/Al2O3催化劑的還原性能

2.3.1 La2O3改性CuNi/Al2O3催化劑的還原性能

圖1是La2O3改性催化劑的H-TPR結果，TPR曲線上有很大一個耗氫峰，說明催化劑上可能產生了部分Ni-Cu-La合金。與未添加La相比，還原峰的位置有所變化，這表明適量La的引入改變了Ni物種的化學狀態，還原峰溫發生不同程度位移，由CuNi/Al2O3的 238℃分別后移了 59、65、28℃，說明添加La使Ni和Cu的還原變得困難了。從表1乙炔轉化率的數據看，盡管因La2O3的存在是催化劑還原困難，但因La2O3的電子效應是Ni和Cu周圍的電負性增強，有利于乙炔的吸附，但不利于乙烯的脫附，所以，La改性催化劑雖然活性提高了，但乙烯的選擇性則下降了。

圖1 不同La2O3負載量的CuNi/Al2O3催化劑的H-TPR譜圖Fig.1 H-TPR curve of CuNi/Al2O3with different La2O3 loadings

2.3.2 CeO2改性CuNi/Al2O3催化劑的還有性能

圖2為Ce改性催化劑的H-TPR結果。

圖2 不同CeO2負載量的CuNi/Al2O3催化劑的H-TPR譜圖Fig.2 H-TPR curve of CuNi/Al2O3with different CeO2 loadings

由圖2可以看出，隨CeO2負載量的增加，催化劑的耗氫峰逐漸向低溫方向移動，表明催化劑的還原性能逐漸提高。根據Ernst的研究結果[10]，純CeO2進行程序升溫還原時存在兩個還原過程，兩個還原峰的溫度分別為570和860℃，分別歸屬為表面Ce4+的還原和部分體相CeO2的還原，而本文研究的溫度范圍在230～450℃間，CeO2不會被還原，所以H-TPR中的耗氫峰均為NiO和CuO的還原。CeO2的存在降低了NiO和CuO的還原溫度，使更多的NiO和CuO還原為具有加氫活性的Ni和Cu，因而適量的CeO2促進了催化劑活性相的還原，因而催化劑具有較高的活性，同時因Ce4+的電子效應和結構效應，使中間產物乙烯能夠快速離開催化劑的表面，故表現非常高的乙烯選擇性。當Ce的負載量較高時，因其覆蓋了一部分Ni和Cu的活性位，因而催化劑的活性下降。

3 結論

隨稀土含量的提高，La改性CuNi/Al2O3催化劑的活性逐漸降低，乙烯的選擇性由較低值逐漸提高，但總的改性效果不好。Ce改性催化劑的活性一直很高且隨Ce含量的提高先增大而后降低，乙烯的選擇性也具有同樣的規律。當Ce的負載量為1.0%時，CeCuNi/Al2O3催化劑上乙炔的轉化率達到98%，乙烯的選擇性和收率則分別達到84%和82.3%，乙烯收率比CuNi/Al2O3催化劑高16.4%。

［1］Sárkány A,Beck A,Horváth A,Révay Z,Guczi L.Acetylene hydrogenationonsol-derivedPd/SiO2［J］.AppliedCatalysisA:General,2003,253（1）:283-292.

［2］Chen MH,Chu W,Dai X Y,Zhang X W.Newpalladium catalysts prepared by glow discharge plasma for the selective hydrogenation ofacetylene［J］.Catalysis Today,2004,89（1-2）:201-204.

［3］Komhoma S,Mekasuwandumrong O,Praserthdam P,Panpranot J.Improvement of Pd/Al2O3 catalyst performance in selective acetylene hydrogenation usingmixed phases Al2O3support［J］.Catalysis Communications,2008,10（1）:86-91.

［4］陳慕華,秦曉靜,儲偉,等.載體對鈀基選擇加氫催化劑性能的影響［J］.石油學報,2006,22（2）:20-25.

［5］FengJ T,Ma XY,David GE.Enhancement ofmetal dispersion and selective acetylene hydrogenation catalytic properties of a supported Pd catalyst［J］.Industrial Engineering Chemical Research，2011,50（4）:1947-1954.

［6］李朝暉,戴偉,傅吉全,等.微乳液法制備納米Ni-Cu/Al2O3碳二選擇加氫催化劑及其性能［J］.石油化工,2009,38（7）:723-727.

［7］Setiawan I,Cavell K J.Removal of unsaturated contaminnats from an industrial C4-streamusingCu/SiO2catalysts:subsequent testing of the purified stream with an alkyne sensitive catalyst system［J］.Applied Catalysis A:General,1995,131（2）:225-241.

［8］朱警,戴偉,穆瑋，等.選擇加氫催化劑載體氧化鋁的改性及其工業應用（Ⅰ）［J］.化工進展，2004，23（2）:192-194.

［9］穆瑋,朱警,戴偉，等.選擇加氫催化劑載體氧化鋁的改性及其工業應用（Ⅱ）［J］.化工進展，2004，23（3）:300-303.

［10］Ernst B,Hilaire L,Kiennemann A.Catalysis Today,1999,50（2）:413.