2,2'-亞甲基雙(6-環(huán)己基-4-甲基苯酚)的水相合成研究

趙永濤，董武卿

（大連化工研究設(shè)計(jì)院，遼寧 大連116023）

抗氧劑2,2'-亞甲基雙（6-環(huán)己基-4-甲基苯酚）又稱抗氧劑ZKF，是酚類抗氧劑的一種，它具有很好的抑制銅害和抗氧化功能、具有毒性低和無顏色污染、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，ZKF與磷酸酯進(jìn)行酯交換，可制得一系列的磷類抗氧劑和熱穩(wěn)定劑，與三嗪類反應(yīng)也可制得三嗪類的光穩(wěn)定劑，因此，本產(chǎn)品適應(yīng)塑料工業(yè)發(fā)展需要，具有廣闊的發(fā)展前景。

目前，國內(nèi)外制備抗氧劑ZKF普遍采用的工藝路線是：

（1）甲縮醛法[1，2]2-環(huán)己基對甲酚與甲縮醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制得抗氧劑ZKF粗品，經(jīng)過濾、重結(jié)晶得到合格抗氧劑產(chǎn)品。甲縮醛既是反應(yīng)物又是溶劑，甲縮醛的使用量較大，同時產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甲醇。其典型反應(yīng)方程式如下：

（2）多聚甲醛法[3]在有機(jī)溶劑中，采用無機(jī)酸為催化劑，多聚甲醛與2-環(huán)己基對甲酚進(jìn)行縮合生成抗氧劑ZKF。該路線中，多聚甲醛價(jià)格便宜，容易操作，但所用溶劑的揮發(fā)性較強(qiáng)，屬易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)品，在工業(yè)生產(chǎn)過程中勢必會有部分有機(jī)溶劑進(jìn)入大氣中，不但污染環(huán)境，增加產(chǎn)品成本，而且對安全生產(chǎn)構(gòu)成威脅。其典型反應(yīng)方程式如下：

綜合考慮抗氧劑ZKF的合成方法，甲縮醛法中的甲縮醛原料價(jià)格高，原料不易得到，產(chǎn)品成本高。多聚甲醛法中，多聚甲醛的價(jià)格便宜，工藝簡單，但使用易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)品，工業(yè)生產(chǎn)的安全性差。本工藝中采用了無毒溶劑水代替文獻(xiàn)報(bào)道的各類有毒的有機(jī)溶劑，采用廉價(jià)的甲醛水溶液代替文獻(xiàn)報(bào)道的甲縮醛或多聚甲醛，改善了操作環(huán)境。生產(chǎn)中產(chǎn)生的水溶液經(jīng)檢測分析后可回收利用，降低了生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

對甲酚、環(huán)已烯、甲醛水溶液、濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，均為化學(xué)純試劑；固體酸性分子篩、2-環(huán)己基對甲酚為實(shí)驗(yàn)室自制。

LC20AT高效液相色譜儀（島津）；GC-900氣相色譜儀（上?？苿?chuàng)）；電動磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）；2ZX-4直聯(lián)旋片式真空泵（上海南光真空泵廠）；WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)測定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 2-環(huán)己基對甲酚的合成 在帶有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗的三口瓶中加入對甲酚648g，固體分子篩酸性催化劑30g，攪拌加熱至140℃，保持此溫度，滴加環(huán)已烯540g，約3h，滴加完畢，然后保溫反應(yīng)1h，熱過濾，回收催化劑，母液進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)的對甲酚，收取120～160℃/1.33kPa的粗產(chǎn)品2-環(huán)己基對甲酚767g，用1000mL溶劑油重結(jié)晶，得到氣相色譜含量≥99.0%的2-環(huán)己基對甲酚，可用于下一步抗氧劑ZKF的合成。

1.2.2 2,2'-亞甲基雙（6-環(huán)己基-4-甲基苯酚）（ZKF）的合成 在帶有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗的三口瓶中加入上述2-環(huán)己基對甲酚190g（1.0mol），水150ml，十二烷基苯磺酸5.7g；攪拌加熱至80℃，滴加甲醛水溶液40.5g（0.5mol），然后保溫在80℃下反應(yīng)4h后，過濾得粗品，烘干為203.4g，HPLC測定含量為95.2%，用溶劑油120ml精制得產(chǎn)品177.7g，HPLC測定含量99.3%.收率為90.2%

1.3 產(chǎn)品的分析

1.3.1 2-環(huán)己基對甲酚的分析 通過熔點(diǎn)儀測得的熔點(diǎn)為53.6～54.4℃，與文獻(xiàn)值54℃基本一致。

氣相色譜的分析條件 SG-54型色譜柱，柱溫190℃，汽化溫度250℃，檢測溫度250℃。

1.3.2 2,2'-亞甲基雙（6-環(huán)己基-4-甲基苯酚）（ZKF）的分析 通過熔點(diǎn)儀檢測其熔點(diǎn)為132.0～132.5℃，與文獻(xiàn)值132.0～133.0℃一致。

液相色譜的分析條件 色譜柱OSD5μm4.6×250mm，流動相 95%甲醇，流速 1mL·min-1,波長254nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑類型的選擇

該反應(yīng)以水為溶劑，2-環(huán)己基對甲酚與甲醛摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間4h，催化劑用量為2-環(huán)己基對甲酚質(zhì)量的3.0%。選擇4種不同的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑對反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of different catalysts on reaction

表1數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率以催化劑十二烷基苯磺酸為最佳。其原因是由于反應(yīng)是非均相的，十二烷基苯磺酸既是催化劑，又起到相轉(zhuǎn)移催化劑的作用。

2.2 催化劑的用量選擇

反應(yīng)條件為以水為溶劑，2-環(huán)己基對甲酚與甲醛摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間4h，選取不同用量的十二烷基苯磺酸催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of catalyst amount on the reaction

由表2可見，隨著催化劑用量的加大，2-環(huán)己基對甲酚的轉(zhuǎn)化率逐步提高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到3.0%時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%以上。當(dāng)催化劑用量超過3.0%時，由于其表面活性劑的特性，產(chǎn)品在水溶液中溶解度增大，因而產(chǎn)品的收率增加不明顯。因此，催化劑用量為3.0%。

2.3 反應(yīng)溫度的選擇

以水為溶劑，2-環(huán)己基對甲酚與甲醛摩爾比為2∶1，反應(yīng)時間4h，催化劑用量為2-環(huán)己基對甲酚質(zhì)量的3.0%，選用不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行比較研究，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on reaction

表3數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)溫度的提升，2-環(huán)己基對甲酚的轉(zhuǎn)化率逐步提高。當(dāng)反應(yīng)溫度到90℃時，由于催化劑表面活性的作用明顯增加，反應(yīng)體系的泡沫很多，對工業(yè)化的生產(chǎn)操作造成不便，因此，反應(yīng)溫度為80℃左右。

2.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

選擇以水為溶劑，2-環(huán)己基對甲酚與甲醛摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為80℃，催化劑用量為2-環(huán)己基對甲酚質(zhì)量的3.0%，選用不同的反應(yīng)時間進(jìn)行比較研究，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響Tab.4 Effect of reaction time on reaction

表4數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸提高，約4h左右接近峰值，但反應(yīng)時間再延長，收率基本不變。因此，選擇反應(yīng)時間4h為宜。

2.5 反應(yīng)過程的優(yōu)化

通過上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們確定了該反應(yīng)的最佳條件：以水為溶劑，2-環(huán)己基對甲酚與甲醛摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為80℃，催化劑用量為2-環(huán)己基對甲酚質(zhì)量的3.0%，反應(yīng)時間為4h，水溶液循環(huán)利用，重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)過程的優(yōu)化Tab.5 Reaction process optimization

由表5中數(shù)據(jù)可以看出，在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)的選擇性較好，得到的粗品經(jīng)精制后，可以得到含量大于99.0%的產(chǎn)品。反應(yīng)的水溶液可以循環(huán)使用5次。

3 結(jié)論

（1）以水為溶劑，2-環(huán)己基對甲酚與甲醛摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為80℃，催化劑用量為2-環(huán)己基對甲酚質(zhì)量的3.0%，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.2%，得到的產(chǎn)品ZKF含量99.3%（HPLC）,產(chǎn)品收率為90.2%。

（2）在本反應(yīng)過程中，采用了無毒溶劑水代替文獻(xiàn)報(bào)道的各類有毒的有機(jī)溶劑，采用廉價(jià)的甲醛水溶液，代替文獻(xiàn)報(bào)道的甲縮醛或多聚甲醛，降低了成本，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，改善了操作環(huán)境。

（3）本工藝生產(chǎn)抗氧劑ZKF具有操作簡單，無特殊設(shè)備要求，污染少，成本低，質(zhì)量好的特點(diǎn)。