介孔碳的合成及其處理有機廢水的研究進展*

董艷萍，田喜強，劉旭陽，白曉波

（綏化學院 食品與制藥工程系，黑龍江 綏化 152061）

有機廢水中含有毒性有機物以芳香族化合物和雜環化合物居多，以及有硫化物、氮化物、重金屬和有毒有機物，成分復雜。有機廢水色度高，有異味，往往具有強酸或強堿性。由于生物降解作用，高濃度有機廢水會使水體缺氧甚至厭氧，多數水生物死亡，從而產生惡臭，惡化水質和環境。有機廢水中含有大量有毒物質，會在水體、土壤等自然環境中不斷累積、儲存，最后進入人體，危害人體健康。

目前，從廢水中去除有機污染物的主要方法有微生物降解法、化學氧化法和吸附法等。活性炭的特點是具有大的比表面積與好的吸附性能，通過吸附除掉水源中的污染物，如一些能夠致癌以及高毒性的芳香族污染物，因此，活性炭成為污水深度處理的重要材料之一[1，2]。活性炭處理污水有許多優點，但是由于活性炭的孔徑一般小于2nm，較大的分子化合物不能進入孔道中，這樣就減弱了活性炭的吸附性能[3]。相對活性炭而言，介孔碳比表面積較大，而且孔徑大，材料的物理化學性質很穩定，因此，能取替活性炭作為有機污染廢水處理劑[4]。自從韓國人R.Ryoo首次制備介孔碳之后，介孔碳的合成方法不斷更新，但根據所采用模板不同只分為兩類：軟模板法和硬模板法[5-7]。本文綜述了介孔碳的合成及其在處理有機廢水中苯酚和染料羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍等廢水的應用，闡述了介孔碳納米材料合成和處理有機廢水的研究意義。

1 介孔碳的合成方法

1.1 硬模板法

硬模板法也可以稱為納米刻蝕法，指采用帶有空隙的骨架模板，以恰當的方法把客體先驅物材料引入模板的空隙，且充滿整個空隙，并發生化學反應，隨后，利用適當的方法去除最初模板骨架，就制得了目標產物。硬模板合成法是制備納米材料與介孔材料較為經典的方法，它有許多優點：引入先驅物的方法特別多，如可以采用化學浸漬法引入先驅物、電化學沉積法引入先驅物和化學氣相沉積法引入先驅物等；制得的納米粒子或介孔材料分散性較好，不易團聚；由于模板孔徑大小可調，所以可以制備不同直徑的一維納米材料，該法所用模板主要是SiO2。劉龍等[8，9]最早利用介孔 SiO2為模板，蔗糖為碳源制得了一系列介孔碳材料。硬模板法是介孔碳合成中使用最早、最經典的方法，這種合成法需要先制備多孔模板材料，隨后將先驅物引入到孔道內，以適當的方法處理先驅物和模板材料的復合物，最后利用NaCl、HF除去模板即制得了納米材料或者介孔材料。硬模板法制備介孔碳的一般過程[10]見圖1：

圖1 硬模板法合成介孔碳材料示意圖Fig.1 Synthesis of mesoprous carbon by hard template method

以嵌段聚合物為表面活性劑，正硅酸乙酯為硅源，制備介孔SiO2，利用適當方法將客體的前驅物填入到介孔SiO2模板的孔道內，填充滿后形成有機物與SiO2的復合材料，再經過干燥、惰性氣氛高溫處理后，采用氫氟酸（HF）除掉SiO2模板；最后得到了有序介孔碳。復旦大學趙東元教授[11]利用三嵌段聚合物F127作為表面活性劑，以酚醛樹脂和正硅酸乙酯分別作為碳先驅物、硅先驅物，合成了嵌段共聚物、有機碳源以及硅的復合物后，經過加熱聚合，高溫碳化，去除SiO2模板后制得了有序介孔碳。Sonia等[12]利用硬模板法合成了雙孔隙的介孔碳材料，通過采用介孔SBA-15為模板，通過化學氣相沉積的方式把碳源沉積在SBA-15模板內，利用惰性氣氛高溫碳化后，去除SBA-15模板得到了介孔碳。

1.2 軟模板法

軟模板指的是有機大分子以及其多個單體的聚集體，一般有陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑；軟模板法是制備介孔二氧化硅常用的經典方法。它具有如下特點：軟模板大多是雙親嵌段大分子形成的有序聚集體，軟模板的形狀具有多樣性，軟模板一般都很容易構筑，不需要復雜的設備。盡管軟膜板不能總是嚴格的控制產物的尺寸和形狀，但由于該模板法具有方法簡單、操作方便、成本低廉等優點而引起了人們廣泛的重視。表面活性劑、構成介孔材料骨架的先驅物以及溶劑相共同組成軟模板法的合成體系，這種方法要求表面活性劑和無機先驅體之間匹配，彼此之間存在適當的相互作用。趙東元課題組[11]采用嵌段聚合物PO-EO-PO（P123/F127）為表面活性劑，酚醛樹脂為碳源，以蒸發誘導自組裝的路線合成了介孔碳；隨后，利用PO53EO136PO53為表面活性劑，酚醛樹脂為碳源，在堿性條件下，通過蒸發誘導自組裝的路線合成了孔徑為3.8nm的介孔碳材料，合成機理[13]見圖2。

圖2 軟模板法合成介孔碳材料示意圖Fig.2 Synthesis of mesoprous carbon by soft template method

2 介孔碳在有機廢水處理中應用

2.1 含酚廢水的處理

酚類的毒性很強，能引起人體內蛋白質的變質和凝固。若水中含酚＞10mg·L-1，魚類等水生生物將不能生存，用含酚量高于100mg·L-1的水灌溉農田，農作物將減產或枯死。郭卓等[14]研究了介孔碳CMK-3對苯酚的吸附性能，當吸附劑介孔碳CMK-3結構中存在大量介孔時，達到吸附平衡的時間較短。吸附量也隨溫度的升高而增加，在40℃時，CMK-3表現出最大的吸附能力，吸附百分率達到70.18%。同時，研究也表明介孔碳的吸附效果好于活性炭。

2.2 含染料廢水的處理

染料廢水大多成分較復雜，染料的濃度大，顏色深，而且水質變化大，染料廢水處理特別困難，染料已成為水體中嚴重的污染物之一。通過研究活性炭對染料分子的吸附性能，發現質量遷移速率與介孔材料的孔徑大小有關，質量遷移速率與孔徑的大小成正比，活性炭對有機染料大分子的吸附更體現了這一特點。由于活性炭的孔徑小，而且孔徑分布寬，因此影響了染料的去除效果。介孔碳孔徑較大、孔徑均一，克服了活性炭的不足。介孔碳對大分子染料的吸附量十倍于商品化活性炭。介孔碳CMK-3作為吸附劑在水溶液中對羅丹明B的吸附性能較好，隨著初始濃度的增大、pH值增加和溫度升高，吸附量也增大，pH值較低時吸附量的增加值較小，而pH值較高時吸附量的增加值較大。萬穎課題組[15]研究了具有大表面積的有序介孔碳C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46應用于廢水中有機染料分子的吸附，考察了其對甲基橙、亞甲基藍等幾種有機染料分子的吸附能力，并與活性炭進行了比較，結果活性炭對亞甲基藍、甲基橙的吸附容量分別為244和 97mg·g-1，而在介孔碳材料 C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46上，對亞甲基藍、甲基橙的吸附量均遠遠大于活性炭。同時，由于幾種介孔碳的孔徑不同，對染料分子的吸附效果也不同，增大孔徑和比表面積有利于小分子染料吸附容量的提高，且對于較小分子的吸附，比表面積的作用占主導。介孔碳吸附污染物后，一般傳統采用過濾或沉降法使介孔碳從溶液中分離出來，這兩種方法效果不理想，回收利用不好，不同程度限制了介孔碳材料的應用。目前，人們通過將介孔碳與具有磁性的金屬或金屬化合物復合，吸附后通過外加磁場即可將介孔碳與溶液分離，克服介孔碳難從溶液中分離的問題，這進一步拓展了介孔碳的應用[16，17]。

3 結論

在上述介孔碳合成方法中，硬模板法和軟模板法是合成介孔碳的經典方法，為近年發展起來的新方法。這些方法所生產的介孔碳性質穩定，孔徑均一，比表面積大，具有廣闊的應用前景。

研究發現介孔碳對有機廢水中的苯酚和染料有較好的吸附能力，吸附效果受介孔碳的比表面積和孔徑影響，大比表面積和大孔徑有利于吸附。介孔碳的吸附能力超過活性炭的吸附能力很多，而且介孔碳與磁性粒子復合后，其吸附分離性能更好，因而具有較大的研究和開發價值，將成為有開發前途的水處理劑，此領域還有許多問題值得我們去研究和探討。

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