淀粉納米晶對天然膠乳性能的影響*

林 華，方 林，羅文杰，胡 坤，李 鵬，汪志芬

（海南大學 材料與化工學院，海南 海口570228）

天然膠乳具有優異的綜合性能，其成膜性好、濕凝膠強度高、易于硫化，所得制品具有優良的彈性，較高的強度，較小的蠕變和較大的伸長率[1，2]。因此，天然膠乳被廣泛的應用于制備浸漬制品、壓出制品、海綿制品和模鑄制品。但由于天然膠乳自身受環境及其非膠組分的影響較大，容易導致其制品的耐撕裂性、耐磨性、耐氣候性較差，使得膠乳制品的應用受到一定的限制。為了提高天然膠乳制品的性能，拓展其應用領域，往往需要對其進行補強[2-6]。

膠乳直接補強必須具備以下條件：（1）補強劑在膠乳中要高度分散，使橡膠粒子與補強劑粒子生成良好的接觸面；（2）補強劑與分散相的粒子在成膜時可以共沉成膜；（3）橡膠粒子與補強粒子可以直接接觸。對橡膠具有很好補強效果的炭黑，對天然膠乳不僅沒有補強效果，還會降低膠乳膠膜的強度[7]。本文采用價格低廉、可再生、資源豐富的淀粉作為天然膠乳的補強劑。先將淀粉進行酸解制備淀粉納米晶，再將其加入天然膠乳中，研究淀粉納米晶對天然膠乳的膠體性能及硫化膠膜的物機性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料及儀器設備

淀粉（海南瓊中奔鹿淀粉有限公司）；濃縮天然膠乳（中國熱帶農業科學院試驗場膠廠）；H2SO4（廣州化學試劑廠）；KOH（廣州化學試劑廠）；硫磺（S）、ZnO、二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）、平平加“O”為常用工業配合劑。

CS101-2D電熱鼓風干燥箱（重慶四達實驗儀器有限公司）；NDJ-9S數字顯示粘度計（上海上天精密儀器有限公司）；LL4240NA機械穩定度測量儀（英國Klaxon）；WDW-0.5C微機控制電子萬能試驗機（上海華龍測試儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 膠乳硫化配方 天然膠乳及淀粉納米晶/天然膠乳復合膠乳的硫化配方見表1。

表1 膠乳硫化配方（干基，質量份）Tab.1 Formula of latex vulcanizate

1.3.2 淀粉納米晶的制備 稱取一定量的淀粉加入3.16mol·L-1的 H2SO4溶液中，45℃恒速攪拌酸解5d，然后用蒸餾水反復洗滌至中性，即制得淀粉納米晶。

1.3.3 淀粉納米晶/天然膠乳復合膠乳的制備 將淀粉納米晶乳液按一定比例，在攪拌機攪拌下緩慢加入一定量的濃縮天然膠乳中，全部加完后繼續攪拌30min，靜置待用。

1.3.4 硫化膠膜的制備 稱取一定量的復合膠乳加入燒杯中,放入電熱恒溫水浴鍋中攪拌,按表1所示的硫化配方將配合劑依次緩慢加入,溫度上升并控制在70℃。到達所需硫化程度后,取出過濾,并快速冷卻,稱取一定量的硫化膠乳澆注于玻璃板中,置于室溫下干燥,瀝濾24 h,晾干,再放入50℃烘箱中干燥1 h,取出置于干燥器中,備用。

1.4 測試方法

1.4.1 膠乳膠體性能的測試 機械穩定度（MST）按照GB/T8301-2001標準進行測試；粘度（η）按照GB/T147972-1993標準進行測試。

1.4.2 硫化膠膜耐溶劑性的測試 將一定規格的試樣置于盛有甲苯的容器中，室溫靜置浸泡72h，置于濾紙上停放30s，然后將試樣放入稱皿中立即稱量。試樣的耐溶劑性按式（1）的浸潤前后的質量變化百分率Δg（%）來計算：

按式（1）計算試樣的吸溶劑率:

式中 g'：試樣浸潤后在空氣中的質量，g；g：試樣浸潤前在空氣中的質量，g。

1.4.3 硫化膠膜耐水性的測試 將一定規格的試樣懸于軟水中，放置一定時間后取出試樣，置于濾紙上停放30s，然后將試樣放入稱皿中立即稱量，試樣的耐水性用浸潤前后的質量變化百分率計算。

1.4.4 硫化膠膜物機性能的測試 硫化膠膜的定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率按GB/T 528-1998進行測試。

1.4.5 硫化膠膜交聯密度的測試 以甲苯為溶劑,采用溶脹法計算硫化膠膜最大溶脹指數,再根據Flory-Rehner公式計算交聯密度,以每克硫化膠膜中化學交聯鍵的量表示。

2 結果與討論

2.1 淀粉納米晶對天然膠乳膠體性能的影響

淀粉納米晶對天然膠乳膠體性能的影響見表2。

表2 淀粉納米晶對天然膠乳膠體性能的影響Tab.2 Effect of starch nanocrystal on natural rubber latex performance

由表2可見，淀粉納米晶加入天然膠乳后，膠乳的粘度變化不大，這表明淀粉納米晶對天然膠乳膠體性能的影響不大。

從表2還可看出，淀粉納米晶加入天然膠乳后，膠乳的機械穩定度提高，這主要是由于淀粉粒子中具有大量的羥基，親水性強，被強烈吸附在橡膠-水相的界面后提高了橡膠粒子的水合度，從而提高了膠乳的機械穩定度。

2.2 淀粉納米晶對天然膠乳硫化膠膜交聯密度的影響

圖1是淀粉納米晶對硫化膠膜的交聯密度影響。

圖1 淀粉納米晶對硫化膠膜交聯密度的影響Fig.1 Effect of starch nanocrystal on crosslinking density of vulcanizing coating

從圖1可以看出，淀粉納米晶加入天然膠乳后，硫化膠膜的交聯密度增大，并且隨著淀粉納米晶用量的增加，交聯密度先增加后下降，當淀粉納米晶用量為6%時，復合膠乳硫化膠膜的交聯密度最大。這是由于天然膠乳與淀粉納米晶形成了網絡結構，因此，使得硫化膠膜的交聯密度增加。

2.3 淀粉納米晶對天然膠乳硫化膠膜的耐溶劑性的影響

以甲苯為溶劑，分別測試淀粉納米晶/天然膠乳復合膠乳與天然膠乳的硫化膠膜在甲苯中達到平衡溶脹時的質量變化百分率（%）,結果見圖2。

圖2 淀粉納米晶對硫化膠膜耐溶劑性的影響Fig.2 Effect of starch nanocrystal on solvent resistance of vulcanizing coating

從圖2可見，淀粉納米晶加入后，硫化膠膜的耐溶劑性能增加。淀粉納米晶加入天然膠乳后，淀粉納米晶之間的氫鍵和淀粉納米晶與天然膠乳之間形成的空間網絡結構提高了天然膠乳的抗溶劑性能力；另一方面，淀粉納米晶加入天然膠乳后，硫化膠膜的交聯密度增加,所形成的網絡結構增多,抗溶劑性也增加，有效地抵抗了溶劑的滲透，降低了溶劑在硫化膠膜中的溶脹，從而提高其耐溶劑性能。

2.4 淀粉納米晶對天然膠乳硫化膠膜耐水性的影響

圖3是淀粉納米晶對天然膠乳硫化膠膜的耐水性的影響。

圖3 淀粉納米晶對硫化膠膜耐水性的影響Fig.3 Effect of starch nanocrystal on resistance to water of vulcanizing coating

由圖3可以看出，與天然膠乳硫化膠膜的吸水性能相比，淀粉納米晶改性后的硫化膠膜的吸水性明顯提高，并且隨著淀粉納米晶用量的增加，硫化膠膜的吸水性增強。這是由于淀粉分子中的大量羥基具有強親水性，容易吸附水分子，使得硫化膠膜的耐水性下降。

2.5 淀粉納米晶對天然膠乳硫化膠膜物機性能的影響

淀粉納米晶對天然膠乳硫化膠膜物機性能的影響見表3。

表3 淀粉納米晶對硫化膠膜物機性能的影響Tab.3 Effect of starch nanocrystal on physical and mechanical properties of vulcanizing coating

由表3可見，淀粉納米晶加入天然膠乳后，硫化膠膜的定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增加。淀粉納米晶具有粒徑小、比表面積大、表面活性大的特點，加入天然膠乳后，在機械攪拌作用下，淀粉納米晶粒子容易吸附在膠粒表面,并與膠乳形成網絡結構，提高硫化膠膜的交聯密度，從而對天然膠乳起到較好的補強效果。當淀粉納米晶用量為6%時，硫化膠膜的物機性能最佳，其拉伸強度和撕裂強度分別比天然膠乳硫化膠膜提高了37%和23%。

3 結論

（1）在天然膠乳中加入淀粉納米晶后，膠乳的粘度變化不大，機械穩定度提高。

（2）淀粉納米晶加入天然膠乳后，提高了硫化膠膜的耐溶劑性，降低了耐水性。

（3）淀粉納米晶對天然膠乳具有一定的補強作用，可以提高天然膠乳硫化膠膜的物理機械性能，當淀粉納米晶用量為6%時，硫化膠膜的交聯密度、拉伸強度和撕裂強度最佳。

［1］Sekhar.B.C.天然膠乳的基本特性與生膠性質［J］.林文光譯.云南熱作科技,1993,16（1）:44-46.

［2］何映平,陳國雄,梁友軍.納米SiO2改性天然膠乳的制備及其性能研究［J］.特種橡膠制品，2002,23（26）:1-3.

［3］劉慶燕,汪傳生,吳明生.天然膠乳補強技術的進展［J］.特種橡膠制品,2007，28（4）:30-32.

［4］鄧春梅,陳美,羅世地,等.改性納米碳酸鈣對天然膠乳膠膜熱性能的影響［J］.橡膠工業,2005,52（10）:608-610.

［5］陳美,鄧春梅,曾宗強.納米CaCO3/天然膠乳醫用制品性能的研究［J］.材料與相關產品，2006,32:29-31.

［6］邱權芳,彭政,羅勇悅,等.納米二氧化硅表面改性及其補強天然膠乳研究［J］.廣東化工，2009,36（11）:63-64.

［7］譚海生.膠乳制品工藝學［M］.北京:中國農業出版社,2006.34.