納米自清潔太陽能玻璃的研究進展

北京市太陽能研究所集團有限公司 ■ 張英超 朱敦智

一 太陽能玻璃的行業特點及技術需求

太陽能作為新能源與可再生能源的重要一類，主要應用于太陽能光熱轉換和光電轉換兩大領域，包括太陽能熱水器、太陽灶、太陽房、太陽能制冷與空調、太陽能熱發電及光伏發電系統等[1]。玻璃材料因其良好的透過性能而成為太陽能集熱器和光伏兩大支柱產業中不可或缺的重要材料。目前無論是太陽集熱器、太陽電池還是太陽房等對太陽能的利用效率都達到了很高的程度，光熱、光電其自身技術對太陽能的轉換利用效率已幾乎接近理論極限。在此基礎上，單純從轉換技術自身考慮，每提高一個百分點的能量轉換利用率都要付出昂貴成本，且困難重重[2]。

盡管如此，我們發現，作為太陽能熱利用整個系統中重要組成的玻璃采光部分，卻有著巨大的潛力可挖。眾所周知，太陽能轉換利用效率與太陽光透過量成正比，然而由于太陽光透過量會因玻璃表面污濁程度的加劇而下降。由于太陽能熱利用系統的戶外工作特性，采光玻璃蓋板一年四季都要經受風吹、日曬、雨淋及外界環境其他物質的污染。在玻璃表面的污垢會不斷增加，污垢層的增厚必然會減少太陽光的透過量，進而影響到整個系統對太陽能的轉換利用效率。減反射增透玻璃技術的出現有效提升了太陽能熱利用的效率，但這也只是在設備安裝初始運行時效果較好。隨著使用時間的增加，仍然要面對玻璃污垢影響太陽光透過量的問題。

截止2011年底，我國的太陽能總裝機容量在3GW左右。在如此巨大的裝機容量下，每年因玻璃污染而造成的能量損失量相當巨大。簡單依靠人工清潔，清潔周期較長、維護成本巨大且清潔效果難以保證。因此，如何有效保持采光玻璃表面潔凈度以提高太陽能熱利用轉換效率，是一個富有挑戰性的課題。納米自清潔，作為一種嶄新的前沿性技術，無疑為玻璃污染這一難題的解決注入了一針強心劑。

二 納米自清潔原理及技術概況

納米材料，是指其結構單元的尺寸介于1～100nm范圍之間。作為一種全新的超微固體材料，其具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。由于其具有超細化和極大的表面活性，具有傳統體相材料所不具備的優良性能，在當代高科技的應用中很受重視[3]。浸潤性是固體表面的重要特征之一。它是由材料表面的化學組成和微觀結構共同決定，水滴在固體表面的接觸角是浸潤性最直接的表示方法[4,5]。當水在固體表面的接觸角小于90?時，我們稱其為親水性表面；反之，當水在固體表面的接觸角大于90?為疏水性表面。材料表面與水的接觸角小于5?時為超親水表面，大于150?時為超疏水表面。普通玻璃與水的接觸角為30?～40?，所以玻璃很容易形成水珠，并且水珠不易滑落，在水干燥過程中，又極易吸附空氣中的灰塵，干燥后形成水痕，長期積累形成污垢。

自清潔玻璃，指的是針對普通玻璃利用納米技術對其表面進行特殊的物理或化學方法處理后形成具有自清潔特性的納米薄膜涂層。自清潔玻璃按照水與玻璃兩者間接觸角的大小可分為超親水自清潔玻璃和超疏水自清潔玻璃，目前產業化的產品以超親水自清潔玻璃為主[6～8]。超親水自清潔玻璃表面薄膜組分構成通常以無機功能材料為主。在眾多的無機材料中，依靠銳鈦礦晶型的良好反應活性，TiO2及以其為主體摻雜無機金屬離子或氧化物、稀土元素而成的復合納米材料成為了目前關注和研究的熱點[9～11]。

超親水自清潔玻璃的納米自清潔功能主要體現在兩個方面[6,8,12,13]：一是其超親水性。納米TiO2基薄膜對水具有超親和作用，兩者間的超強親和力遠大于一般灰塵和污垢與玻璃的親和力。當水滴接觸到玻璃表面時，首先迅速在其表面鋪展，形成均勻的水膜，之后將玻璃表面存在的灰塵、污垢漂浮起來，最后通過均勻水膜的重力作用將漂浮起來的灰塵、污垢帶走。經過此過程玻璃表面不留水痕，表面潔凈如新。該方法可有效去除大部分無機污染物質。二是光催化活性。作為一種常見的高活性光催化材料，TiO2具有較強的降解有機物的能力。TiO2為n型半導體，當其在光照下吸收了超過其禁帶寬度的能量后，價帶中的電子會被激發到導帶上形成帶負電荷的光生電子，而價帶中則形成帶正電荷的光生空穴。電子和空穴分別擴散到TiO2表面后與表面氧和表面羥基結合后形成活性氧和羥基自由基。兩者均具有很強的化學活性，與有機物可進行深度反應生成二氧化碳和水，達到降解有機物的目的。超親水去除無機物與光催化降解有機物兩種方式的強力結合大大增強了玻璃表面自清潔去除污垢的能力，有效保證了玻璃表面的潔凈程度能夠始終如一。

三 納米自清潔太陽能玻璃研究進展

自清潔玻璃技術的研究工作始于上世紀七八十年代，圍繞納米TiO2光催化降解取得了大量理論及應用性研究成果。近年來，自清潔玻璃的產業化技術開發日臻完善，市場上已有較大規模的自清潔玻璃應用在實際生活中。目前國內外工業化生產的超親水性自清潔玻璃的方法主要分為物理方法和化學方法兩大類。物理方法中的典型代表有化學氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法；化學方法則主要以溶膠－凝膠高溫燒結法(Sol-Gel)、納米涂料－常溫固化等方法為主。

1化學氣相沉積法

化學氣相沉積法CVD[6,14,15]是利用有機鈦化合物或TiCl4作為實驗原料，首先將含鈦原材料進行蒸發使其轉化為氣態形式存在，然后在載流氣的協助下使含鈦原材料蒸汽進入到鍍膜器中，最后借助氣相反應使含鈦蒸汽在玻璃表面發生分解、水解或者熱解反應，最終形成納米TiO2薄膜。

英國的皮爾金頓公司在2002年首先將化學氣相沉積與納米自清潔有機結合，利用該技術成功制造出首塊商用自清潔玻璃并將其推向市場。目前皮爾金頓在全球25個國家建立了40多個合資企業，其產品品牌為Pilkington Activ。美國的PPG公司是世界玻璃纖維領域三大廠商之一，其自清潔玻璃品牌為Sun Clean, 采用CVD在線生產。法國的圣戈班集團作為全球500強跨國企業，其自清潔玻璃品牌為SGG BIOCLEAN, 同樣是采用CVD在線(熱端)生產。此外日本旭硝子及中國耀華等均采用類似沉積技術進行生產。

作為目前較為成熟的一種制備技術，化學氣相沉積法(CVD)[6,14]可在浮法玻璃生產線上直接鍍膜，且容易制備納米膜，產量大。由于是在生產線上直接鍍膜，節約了能源。此外，利用化學氣相沉積技術制備的膜純度高、致密性好。沉積功能膜的組分及結構特征可通過改變或調整參加化學反應的組成來進行調控，工藝參數穩定后易于規模化連續生產，產品質量較穩定。但利用化學氣相沉積技術生產的自清潔玻璃還存在以下問題：

(1) TiO2三種晶型中具有超強超親水性能和光催化性能的銳鈦礦類活性晶型組分含量較低，導致了薄膜僅具有有限的超親水和光催化功能。

(2) 化學氣相沉積技術工藝較復雜，設備投資大，生產成本高。

(3) 化學氣相沉積技術生產的自清潔玻璃產品玻璃的透過率會有所降低。

2磁控濺射技術

磁控濺射是指在真空條件下，利用荷能粒子轟擊鈦濺射靶材，在惰性氣體和氧氣混合的氣氛下，保持一定壓力條件下通過將金屬鈦濺射到玻璃表面，在玻璃表面自然氧化生成一層透明、致密的TiO2薄膜，使得玻璃表面具有一定的親水性，來達到自清潔效果[16～18]。該法得到的自清潔膜樣品雜質含量較低，薄膜樣品與玻璃基底之間具有很強的附著力。薄膜厚度可通過濺射時間的長短及濺射速率的快慢進行控制。鍍膜實驗具有很高的重現性。但由于磁控濺射技術限制，玻璃表面生成的TiO2薄膜為無定型的TiO2薄膜。這樣，所得到自清潔玻璃表面的親水性及自清潔性能極其有限，鍍膜效率較低，而且膜厚達不到所要求的光催化效果。目前國內主要有湖北三峽新材公司采用此種技術進行自清潔玻璃生產。

3溶膠-凝膠法

溶膠－凝膠法(Sol-gel)是一種高效的濕化學成膜技術。針對TiO2體系，該法以含鈦化合物為前驅體，首先利用含鈦鹽的水解與縮聚過程得到含鈦溶膠，之后將玻璃樣品浸漬在溶膠之中并以一定速率提拉成膜，或采用甩膠法利用高速旋轉將滴在玻璃樣品上的溶膠鋪展成膜，接著對得到的含鈦溶膠膜進行干燥固化處理以使溶膠膜轉化為凝膠膜，最后經高溫固化燒結、晶型轉化后得到TiO2自清潔玻璃樣品。經過高溫過程后，TiO2會發生晶型轉化過程，由無催化活性的無定形或板鈦礦型轉換成具有高催化活性的銳鈦礦型TiO2。 另外高溫焙燒過程中凝膠膜中的有機分子揮發逸出后所形成的多孔結構有利于增加催化材料的比表面積和催化活性[5,6,19～21]。

溶膠－凝膠法的優點在于工藝設備簡單，不需要任何真空條件或其他昂貴設備，工藝過程溫度低，容易在各種不同形狀、不同材料的基板上大面積制備均勻薄膜。薄膜材料的晶粒尺寸、表面形貌及結構特征可通過對原材料組分的選擇、溶膠的調配、凝膠干燥溫度及干燥時間的控制，固化燒結溫度及時間的變化等因素進行調控。缺點在于要經過高溫化處理，耗能較大。此外固化過程中熱處理參數的變化對最終性能影響較大。該技術的代表廠家為長春新世紀公司，代表工程為長春長江路步行街5700m2的采光頂。

4納米涂料-常溫固化法

納米涂料－常溫固化技術[22]是以江雷院士首創的“二元協同納米界面結構理論”作為理論指導，首先利用特種納米技術生產出具有超高親水活性及超強光催化活性的納米TiO2微乳液，之后在常溫常壓條件下經過簡單的涂覆過程制備得到納米自清潔玻璃。該技術的關鍵點在于納米自清潔玻璃涂料即納米TiO2微乳液的制備。目前中科納米技術工程中心有限公司在此領域無論是在技術成熟性及市場應用性方面都處于領先地位。該技術生產的納米自清潔玻璃已在國家大劇院、奧運五棵松體育館、首都機場新塔臺等多個國內代表性建筑上得到實際應用，自清潔效果明顯。針對太陽電池，同等自然條件下，利用納米自清潔技術對太陽能光伏玻璃進行處理后，其光電轉換的輸出功率隨時間的衰減速率較未經自清潔處理的同型電池板要低大約2.35%。換言之，每年的發電量將得到約2%的提升。此外，深圳得訊科技、西北永新化工等領域也都有大量新產品推向市場。

納米涂料－常溫固化法技術的優點在于工藝簡單、成本較低。由于為常溫常壓噴涂，該技術的應用門檻大幅降低，在浮法玻璃生產線實現在線生產自清潔玻璃的同時針對玻璃深加工環節還可直接實現離線生產。此外，TiO2納米涂料的使用確保了銳鈦礦活性晶型的有效含量。這使得最終的玻璃產品自清潔及光催化效果較好，也有效克服了溶膠－凝膠法中容易出現的彩虹現象。

四 納米自清潔太陽能玻璃的研究展望

納米自清潔太陽能玻璃技術今后的研究重點主要有以下三個方面：

(1) TiO2薄膜的大面積均勻制備。

(2) 提高太陽能的利用率，進一步拓展光譜響應范圍。

(3) 光催化性能穩定性的提高，主要涉及光催化劑的失活及再生的研究。

總的來說，納米自清潔太陽能技術的不斷創新有利于提高太陽能轉化效率，提高對太陽能的利用率，節約能源；同時其先進的自動清洗方式將大幅降低日常維護工作量和費用，減少對環境的二次污染，節省清洗費用。此外，研發納米自清潔太陽能玻璃有利于實現環境保護和可持續發展，提升太陽能熱利用設備的科技含量，增強我國太陽能企業的國際競爭力。

[1] 羅運俊, 何梓年, 王長貴. 太陽能利用技術[M]. 北京：化工出版社, 2011.

[2] 雷振宇. 以sol－gel技術制備太陽能減反射涂層[J]. 太陽能, 2009, (5): 22－24.

[3] Hodes G. When small is different: some recent advances in concepts and applications of nanoscale phenomena [J]. Advanced Materials, 2007, 19(5): 639－655.

[4] Feng X J, Jiang L. Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces[J]. Advanced Materials, 2006, 18(23): 3063－3078.

[5] Anand Ganesh V, Raut H K, Sreekumaran A, et al. A review on self-cleaning coatings [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 41(21): 16304－16322.

[6] 段瓊娟, 王彪, 王華平. 自清潔玻璃的研究進展[J]. 化工新型材料, 2009, (9): 11－13.

[7] Mu Q H, Li Y G, Wang H Z, et al. Self-organized TiO2nanorod arrays on glass substrate for self-cleaning antireflection coatings [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 365(1): 308－313.

[8] Rios P F, Dodiuk H, Kenig S. Self-cleaning coatings[J]. Surface Engineering, 2009, 25(2): 89－92.

[9] Xi B, Verma L K, Bhatia C S,et al. TiO2thin films prepared via adsorptive self-assembly for self-cleaning applications[J]. Apple Materials & Interfaces, 2012, 4(2):1093－102.

[10] Anadn Ganesh V, Sreekumaran Nair A, et al. Photocatalytic superhydrophilic TiO2coating on glass by electrospinning [J]. RSC Advances, 2012, (2): 2067－2072.

[11] 張波. 太陽能玻璃自潔涂層[J]. 太陽能, 2007, (4): 40－41.

[12] 蔣新, 吳艷香, 陳喜明. 防霧、自清潔玻璃表面納米TiO2薄膜的研究進展[J]. 浙江化工, 2007, (3): 8－11.

[13] Lai Yuekun, Tang Yuxin, Gong Jiaojiao, et al. Transparent superhydrophobic/superhydrophibic TiO2-based coatings for self-cleaning and anti-fogging [J].Journal of Materials Chemistry, 2012, (22): 7420－7426.

[14] 龐世紅.光催化自潔凈玻璃研究開發現狀及應用前景[J].中國建材, 2004, (10): 49－51.

[15] Kuo C S, Tseng Y H, Li Y Y. Wettability and superhydrophilic TiO2film formed by chemical vaopor deposition[J]. Chemistry Letters, 2006, (4): 356－357.

[16] Abdollahi N B, Sanjabi S, Ahmadi V. Sputter deposition of high transparent TiO2-xNx/TiO2/ZnO layers on glass for development of photocatalytic self-cleaning application [J]. Applied Surface Science, 2011, 257(24): 10434－10442.

[17] Wang Q M, Zhang T F, Sehun K, et al. Fabrication of TiO2films on glass substrates by a pulsed dc reactive magnetron sputtering[J]. Applied Mechanics and Materials, 2011, (71): 5050－5053.

[18] 鄭建勇, 鐘明強, 馮杰. 基于超親水原理的自清潔表面研究進展及產業化狀況[J]. 材料導報, 2009, (11): 42－47.

[19] Prado R, Beobide G, Marchide A, et al. Development of multifunctional sol-gel coatings:anti-reflection coatings with enhanced self-cleaning capacity [J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94(6): 1081－1088.

[20] Nam S H, ChO S J, Jung C K, et al. Comparison of hydrophilic properties of TiO2thin films prepared by sol-gel method and reactive sputtering system[J]. Thin Solid Film, 2011, 519(20): 6944－6950.

[21] Mellott N P, Durucan C, Pantano C G, et al. Commercial and laboratory prepared titanium dioxide thin films for self-cleaning glasses: Photocatalytic performance and chemical durability[J]. Thin Solid Film, 2006, 502(1-2): 112－120.

[22] 陳利賓. 中科納米自清潔玻璃的技術優勢[J]. 建筑玻璃與工業玻璃, 2004, (6): 12－15.