硅酸鹽納米短纖維增強EVA復合材料的阻燃和力學性能

劉喜山，谷曉昱，趙 斌，許曉光，孫 軍，張 勝＊

（1．北京化工大學教育部碳纖維及功能高分子材料重點實驗室，北京100029；2．中國國際工程咨詢公司，北京100048）

0 前言

EVA由于具有良好的柔軟性，橡膠般的彈性，化學穩定性良好，抗老化和耐臭氧強度好，無毒性，與填料的摻混性好，著色和成型加工性好，因此被廣泛應用于電線電纜領域。但其極限氧指數僅為18%左右，極易燃燒且放熱量大，當周圍環境發生火災后，火焰會沿著線纜迅速蔓延到整個電路，導致火焰擴大，因此應該選擇含有阻燃劑的EVA電線電纜。傳統含鹵阻燃劑雖然阻燃效率高，但由于燃燒時發煙量大、產生大量腐蝕性氣體而被限制應用［1－2］。Mg（OH）2等無機阻燃劑只有添加量大的時候才能有較好的阻燃效果，但同時由于Mg（OH）2與基體之間較差的界面相容性使力學性能惡化明顯［3－6］。

SNF是一種內含納米短纖維的天然層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，具有層狀和鏈狀結構的過渡態特征，典型的品種如凹凸棒石或坡縷石。SNF的主要成分是Mg5［Al］Si8O20（HO）2（OH2）4H2O，最小結構單元是纖維狀的納米單晶，單晶平行排列形成晶束，晶束又相互聚集成納米級顆粒。重要的是，SNF纖維間的相互作用力較弱，在極性較強的分散介質或者在強的機械剪切力的作用下，SNF可以直接解離成納米單晶或晶束，以納米尺寸分散在聚合物中，具有較好的增強效果［7－8］。SNF中富含 Mg、Al等元素，可以作為阻燃協效劑使用，但是有關其在材料中作為阻燃協效劑的應用研究報道很少［9－10］。

本文以Mg（OH）2和 MRP為阻燃劑，加入一定量的EVA－g－MAH作為相容劑，并添加一定量的SNF作為增強材料，來彌補復合材料的強度損失并作為一種阻燃協效劑，研究了相容劑和SNF對EVA／Mg（OH）2／MRP體系阻燃性能、熱穩定性及力學性能等的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

EVA，18－3，VA含量18%，北京有機化工廠；

Mg（OH）2，改性自制；

MRP，CPS－X50，榮泰工貿有限公司；

SNF，12μm，大連三環礦業有限公司；

EVA－g－MAH，EVA－G－1，南京德巴化工有限公司；

其他原料均為市售產品。

1．2 主要設備及儀器

雙輥塑煉機，SK－160B，上海橡膠機械廠；

平板硫化機，QLB－D，鐵嶺化工機械廠；

萬能制樣機，HY－W，河北省承德試驗機廠；

氧指數測定儀，JF－3，南京市江寧分析儀器廠；

垂直燃燒儀，CFZ－3，南京市江寧分析儀器廠；

熱失重分析儀（TG），TAQ－5000，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4700，日本 Hitachi公司。

1．3 樣品制備

基本配方為100份 EVA、70份 Mg（OH）2、8份MRP、1．0份硬脂酸鈣（CaSt），改變 EVA－g－MAH 及SNF用量；將一定量SNF置于烘箱中用120℃鼓風干燥2h；在雙輥塑煉機上放入EVA，使其包輥，輥距調至最小，依次加入EVA－g－MAH、阻燃劑，然后分數次加入SNF，在100℃下熔融共混20min后出料，將混合后的樣品在平板硫化機上壓制成樣片，溫度為140℃，時間為10min。

1．4 性能測試與結構表征

極限氧指數測試按照GB／T 2406—1993進行，樣品尺寸為（70～150）mm×6．5mm×3mm；

垂直燃燒試驗按照GB／T 2408—1980進行，樣品尺寸為125mm×13mm×3mm；

TG分析：升溫速率為10℃／min，空氣氣氛；

SEM分析：加速電壓為20kV，對樣品表面進行掃描分析；

拉伸性能按照GB／T 1040—1992進行測試，拉伸速率為200mm／min。

2 結果與討論

2．1 相容劑EVA－g－MAH對體系性能的影響

為改善Mg（OH）2／MRP阻燃體系與EVA基體之間的界面相容性，加入一定量的EVA－g－MAH。

如圖1所示，與未添加EVA－g－MAH的復合材料相比，EVA－g－MAH的存在可以改善復合材料中基體與材料的相容性問題，但界面間仍存在填料團聚的現象，因此與未添加EVA－g－MAH的材料相比，力學強度的增加幅度有限。

圖1 EVA復合材料斷面的SEM照片（×5000）Fig．1 SEMmicrographs for cross－section of EVA composites

從表1可以看出，未阻燃的EVA非常容易燃燒，極限氧指數僅為18%，純EVA的拉伸強度為17．8MPa，斷裂伸長率為740%。當添加70份Mg（OH）2和8份MRP時，極限氧指數達到39%，垂直燃燒達到V－0級別，阻燃性能明顯提高。但同時由于填料與基體之間的相容性不好導致材料的力學性能明顯降低，拉伸強度下降到8～9MPa，斷裂伸長率低于500%。

加入不同份數的EVA－g－MAH后，體系的拉伸強度和斷裂伸長率均先升后降。這可能是因為當EVA－g－MAH用量較少時，可以有效地改善無機粉體和EVA樹脂之間的界面結合力，使界面之間的相容性得到提高，從而提高復合材料的力學性能。但是由于EVA－g－MAH的力學性能較EVA差，當其用量超過某一范圍后，對相容性的改善效果已不足以彌補其本身拉伸強度差的缺點，導致復合材料的拉伸強度開始降低。

表1 EVA復合材料的阻燃和力學性能Tab．1 Mechanical properties and flame retardancy of EVA composites

從表1還可以看出，當EVA－g－MAH 含量小于6份時，復合材料的極限氧指數不斷提高，最高可達到42%，垂直燃燒達到 V－0級；繼續增加 EVA－g－MAH用量，極限氧指數開始降低。這可能是由于EVA－g－MAH的加入使界面黏結力增大，分子鏈運動困難，材料的熱性能提高，從而使復合材料的極限氧指數提高。但EVA－g－MAH 的用量過多時，導致 Mg（OH）2、MRP在復合材料中的相對含量降低，極限氧指數不再繼續增加。

圖2 EVA復合材料的TG曲線Fig．2 TG curves for EVA composites

如圖2所示，純EVA樹脂的降解分2個階段：340℃左右時醋酸乙烯支鏈分解；432℃時聚乙烯主鏈發生裂解。可以明顯看出Mg（OH）2／MRP阻燃體系的加入提高了EVA材料的降解溫度，這可能是由于Mg（OH）2在前期升溫時吸熱分解造成的。另一方面，添加了阻燃劑的EVA復合材料的殘炭量較純EVA大幅度提高。純EVA的殘炭量只有4．9%，而加入Mg（OH）2／MRP后的EVA復合材料的殘炭量可達40%左右。從材料的綜合性能考慮，本文中EVA－g－MAH 的最佳用量為12份［5，11－13］。

2．2 SNF對EVA阻燃復合材料性能的影響

在基礎配方中加入12份的EVA－g－MAH后，添加不同量的SNF以考查其對復合材料性能的影響。首先通過SEM觀察到SNF在EVA阻燃復合材料中均勻分散，如圖3所示。

圖3 添加SNF后EVA復合材料斷面的SEM照片Fig．3 SEMmicrographs for cross－section of EVA composite with SNF

從圖4可以看出，在掃描范圍內，EVA、EVA／SNF都有明顯的衍射峰出現，根據Bragg方程可得衍射峰移向小角度，可以推斷EVA大分子插入了鏈層狀的SNF中，經過計算，層間距增大了0．02nm。結合SEM分析，SNF在復合材料中的分散較為均勻且少量EVA大分子進入了SNF的鏈層結構中，形成了剝離的復合結構。

圖4 樣品的XRD譜圖Fig．4 XRD patterns of the samples

從表2可以看出，隨著SNF添加量的增加，復合材料的拉伸強度有一定提升，而斷裂伸長率降低。這是由于改性SNF用量的增多明顯提高了復合材料的力學性能，斷裂伸長率的下降則明顯體現了短纖維增強復合材料的特性。

表2 添加SNF的EVA復合材料的阻燃和力學性能Tab．2 Mechanical properties and flame retardancy of EVA composites with SNF

樣品的極限氧指數值隨著SNF添加量的增加略有提高，在SNF添加量為10份時可以達到約40%，繼續添加則極限氧指數開始下降。這可能是由于當添加少量的SNF時，SNF中含有的少量水在復合材料燃燒時脫水，同時SNF特殊的結構使其對氣體有一定的吸附作用，起到隔熱的作用，在高溫下能與 Mg（OH）2一起產生水蒸氣從而阻斷氧氣；SNF添加量過高會導致團聚現象，從而影響Mg（OH）2和MRP發揮阻燃作用，因此極限氧指數出現先高后低的現象［14］。

由圖5可以明顯看出，SNF使復合材料的初始分解溫度升高，而隨著SNF用量的增加，復合材料燃燒后的殘炭量顯著提升，這可能是由于SNF具有較好的阻隔作用和吸附作用，能有效地吸附分解產物，從而延緩分子鏈的降解。同時結構中的Mg、Al和Si元素在燃燒過程中可以促進成炭，提高材料的熱穩定性能［14］。

圖5 添加SNF后EVA復合材料的TG曲線Fig．5 TG curves for EVA composites with SNF

3 結論

（1）加入適量的相容劑 EVA－g－MAH 可以提高EVA／Mg（OH）2／MRP復合材料的極限氧指數和力學性能；加入12份的EVA－g－MAH后，材料的拉伸強度可達到10．2MPa，斷裂伸長率達到521%，極限氧指數為39%，垂直燃燒達到V－0級別；

（2）加入適量的SNF后，可以顯著提高EVA阻燃復合材料的拉伸強度，當添加20份的SNF后，材料的各方面性能最優，此時復合材料的拉伸強度為12．3MPa，斷裂伸長率為210%，極限氧指數為38%，垂直燃燒達到V－0級別。

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