動態硫化法制備無鹵阻燃PE－LD／EPDM材料

洪曉東，楊東旭，梁 兵

（1．遼寧工程技術大學材料學院，遼寧 阜新123000；2．沈陽化工大學材料學院，遼寧 沈陽110142）

0 前言

動態硫化是將未硫化的生膠或彈性體與熱塑性聚合物在高溫、強剪切的共混設備中熔融共混，在交聯劑的作用下將橡膠相硫化，得到尺寸在微米級的硫化橡膠微粒，并均勻地分散于樹脂中，這樣獲得的材料被稱為熱塑性硫化膠（TPV）［1－3］。經過動態硫化的橡塑共混物具有優異的耐候性和抗動態疲勞性，很高的抗撕裂性，良好的耐磨性、耐高溫性能、電性能和抗沖擊性能，由于其具有熱塑性，可反復加工，是符合社會發展的環保材料。本文選擇了3種硫化體系即酚醛樹脂、過氧化物和硫磺，采用雙輥開煉機制備了動態硫化PELD／EPDM共混物，得出了最佳硫化體系及配方。

目前，以氫氧化鎂（MH）、氫氧化鋁（ATH）、紅磷為主的無機阻燃體系是常用的無鹵阻燃體系［4－7］，但該阻燃體系的阻燃效率低，阻燃劑一般需添加45%以上，嚴重影響材料的力學性能和加工性能。因此，在滿足材料阻燃性能的同時必須要提高材料的力學性能。本文基于最佳硫化體系，采用動態硫化法制備了綜合性能較佳的無鹵阻燃PE－LD／EPDM復合材料。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PE－LD，18D，中國石油大慶石化公司；

EPDM，21030，中國石油大慶石化公司；

MH，粒徑為10μm，海城市精華微粉廠；

ATH，粒徑為15μm，中國鋁業股份有限公司；

微膠囊紅磷（P），河北藁城科利化工廠；

過氧化二異丙苯（DCP），上海試化學劑公司；

硫磺（S），工業品，市售；

酚醛樹脂，工業品，市售；

抗氧劑，2246，工業品，市售；

硫化促進劑，TMTD和DM，工業品，市售；

氧化鋅（ZnO），工業品，市售。

1．2 主要設備及儀器

開放式塑煉機，SK－160B，上海橡膠機械廠；

平板硫化機，XL－400 3 400 3 200E，青島環球有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF－3，南京上元分析儀器有限公司；

氧指數儀，JF－3，南京江寧分析儀器廠；

微機控制萬能試驗機，RGL－30A，深圳瑞格爾測試儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡，JSM－6360LV，日本電子株式會社。

1．3 樣品制備

先對EPDM進行塑煉，用小輥距使膠料連續包輥，再逐步放寬輥距，在60～75℃下加入交聯劑、助劑使其混合均勻并下料。將PE－LD在125℃左右的開煉機上完全熔融3 min后，將塑煉后的EPDM加入其中，分3次加入無機復合阻燃劑粉末，開煉15 min后完成動態硫化，然后取下用平板硫化機壓片，溫度控制在170℃左右，壓力保持在10 MPa，熱壓10 min后，冷卻至室溫，用沖片機沖片，在萬能制樣機上制樣。

簡單共混法是在EPDM塑煉過程中不加入交聯劑，其他與動態硫化法完全相同。

1．4 性能測試與結構表征

拉伸強度按GB／T1040—1992進行測試，拉伸速率為5 mm／min；

缺口沖擊強度按GB 1043—1979進行測試，擺錘能量為5．5 J，沖擊速度為3．5 m／s；

氧指數按照GB／T 2406—1993進行測試，保持壓力0．1 MPa和總流量10 L／min不變；

垂直燃燒等級按照GB／T 2408—1996進行測試，室溫23℃，濕度為50%±5%。

2 結果與討論

2．1 硫化體系的選擇

圖1 交聯劑種類及含量對PE－LD／EPDM復合材料拉伸性能的影響Fig．1 Effect of different kinds and dosages of vulcanizers on tensile properties of PE－LD／EPDMcomposites

固定PE－LD／EPDM的配比為60／40。從圖1可以看出，在酚醛樹脂硫化體系中，固定氯化亞錫含量為0．4份、Zn O為0．6份、抗氧劑為0．5份，隨著酚醛樹脂含量的增多，PE－LD／EPDM的拉伸強度和斷裂伸長率先上升后下降，當酚醛樹脂含量為1．2份時，材料的拉伸強度和斷裂伸長率最大分別為8．86 MPa和301%。實驗中采用酚醛樹脂硫化時，其硫化速度很慢，要求高的硫化溫度，而且出現粘板現象。在硫磺體系中，固定TMTD含量為2份、DM為1份、Zn O為0．5份、抗氧劑為0．5份，隨著硫磺含量的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小，當其含量為1．6份時，材料的拉伸強度和斷裂伸長率最大，達到了10．46 MPa和705%。硫磺硫化體系中采用了TMTD、DM作為硫化促進劑，降低了硫化溫度，加快了硫化速度，縮短了硫化時間，提高了硫化效率。在DCP硫化體系中，固定季戊四醇含量為0．6份、助硫化劑硫磺為0．2份、抗氧劑為0．5份，隨著DCP含量的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小，當其含量為1．6份時，材料的拉伸強度和斷裂伸長率最大分別為9．54 MPa和375%。

綜上所述，采用硫磺體系制得的PE－LD／EPDM的力學性能最佳，拉伸強度和斷裂伸長率分別為10．46 MPa和705%，最佳硫化體系中S／TMTD／DM／Zn O／抗氧劑的配比為1．6／2／1／0．5／0．5。

2．2 無鹵阻燃PE－LD／EPDM復合材料

在得出最佳硫化體系及配方的基礎上，采用動態硫化法制備了無鹵阻燃PE－LD／EPDM復合材料。其中固定阻燃劑 MH／ATH／P比例為12／3／1，阻燃劑總添加量為45%，改變PE－LD／EPDM的配比，考察無鹵阻燃復合材料的力學性能。

圖2 EPDM含量對復合材料拉伸性能的影響Fig．2 Effect of EPDMcontents on tensile properties of PE－LD／EPDMcomposites

圖3 EPDM含量對復合材料沖擊強度的影響Fig．3 Effect of EPDMcontents on impact strength of PE－LD／EPDMcomposites

從圖2和圖3可以看出，隨著EPDM含量的增加，復合材料的拉伸強度先升高后降低，斷裂伸長率和沖擊強度逐漸上升，并且動態硫化材料的力學性能明顯高于相同EPDM含量時簡單共混材料的性能。這是因為PE－LD／EPDM的拉伸強度主要是由結晶的PE－LD決定的，隨著EPDM含量的增加，共混物的結晶度下降，因而拉伸強度呈下降趨勢。與簡單共混材料相比，采用動態硫化方法共混時EPDM橡膠在高溫高剪切作用下發生了動態硫化，動態硫化后理論上會形成樹脂為連續相、橡膠粒子為分散相的共混物，分散在樹脂基體中的交聯橡膠相可以提高阻燃材料的力學性能。當EPDM含量增加到一定程度時，共混物中EPDM會完全破壞PE－LD的結晶，使得共混物更接近于橡膠。因此，其拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率和沖擊強度顯著變大。

從表1可以看出，隨著EPDM含量的增加，簡單共混材料的垂直燃燒熄滅時間有所下降，但是均可達到UL－94 V－1級，氧指數有一定的提高，從無EPDM時的27．9%提高到EPDM含量為30%時28．8%。總體上說，EPDM通過簡單共混方式添加到PE－LD時，材料的阻燃性能有一定的提高，但沒有明顯的改進。然而，采用動態硫化制得的復合材料的氧指數明顯提高，EPDM含量為30%時，氧指數提高到29．7%。EPDM含量大于10%時，復合材料的垂直燃燒等級均能達到V－0級，而且隨著EPDM含量的增加，材料的阻燃性能逐漸改善，與相同EPDM含量的簡單共混體系相比，均得到了明顯改進。這是因為EPDM動態硫化后會形成凝膠相分散在基體樹脂中，在材料的燃燒過程中凝膠相會起到一定的抑制作用；另外，EPDM在樹脂基體中的動態硫化過程會產生強剪切作用，進而導致阻燃劑粉末在樹脂中分散地更加均勻，因此，動態硫化技術可明顯改善材料的阻燃性能。綜合材料的阻燃和力學性能得出，當EPDM含量為20%時，動態硫化法制得的無鹵阻燃PE－LD／EPDM復合材料的性能最佳，拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度分別為9．59 MPa、293．6%、36．5 kJ／m2，氧指數為29．1%，垂直燃燒達到UL94 V－0級。

表1 EPDM含量對復合材料阻燃性能的影響Tab．1 Effect of EPDMcontents on flame retardancy of PE－LD／EPDMcomposites

2．3 沖擊斷面微觀結構分析

從圖4可以看出，EPDM含量為20%時，簡單共混材料呈現明顯的脆性斷裂，界面非常明顯，主要是由于無機阻燃劑填充量較高，其與基體樹脂之間的相容性很差的緣故；而動態硫化法制備的復合材料的斷裂面呈條帶狀分布，為明顯的韌性斷裂，說明動態硫化法制備的阻燃PE－LD／EPDM復合材料的界面黏結力明顯增強，導致材料的韌性有很大的改善。

圖4 復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig．4 SEMmicrographs for impact fracture surfaces of PE－LD／EPDMcomposites

3 結論

（1）采用硫磺、酚醛樹脂、DCP硫化體系制備了動態硫化PE－LD／EPDM共混物，得出硫磺體系最佳，PE－LD／EPDM／S／TMTD／DM／ZnO／抗氧劑的最佳配比為60／40／1．6／2／1／0．5／0．5；

（2）選擇硫磺體系，采用動態硫化法制備了無鹵阻燃PE－LD／EPDM材料，與簡單共混材料相比，EPDM含量相同時，動態硫化可以有效地改進高含量無機阻燃劑填充聚合物材料的力學性能和阻燃性能；

（3）EPDM含量為20%時，動態硫化材料的垂直燃燒等級可以從簡單共混時的UL94 V－1級提高到V－0級，拉伸強度從8．41 MPa提高到9．59 MPa，缺口沖擊強度從26．8 kJ／m2提高到36．5 kJ／m2。

［1］ 陳爾凡，韓云鳳，鄧雯雯，等．動態硫化熱塑性彈性體的研究進展［J］．高分子材料科學與工程，2011，27（3）：171－174．Chen Erfan，Han Yunfeng，Deng Wenwen，et al．The Development of Dynamically Vulcanized The rmoplastic［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（3）：171－174．

［2］ 吳 唯，李 遠．動態硫化PP／EPDM性能對共混工藝的依賴及其機理的研究［J］．中國塑料，1999，13（1）：22－30．Wu Wei，Li Yuan．The Effect of Blending Methods on the Properties of Dynamic Vulcanisel PP／EPDM［J］．China Plastics，1999，13（1）：22－30．

［3］ 郭紅革，潘炯璽，郭紅煒，等．動態硫化EPDM／PP共混型熱塑性彈性體的研究［J］．橡膠工業，1998，45（4）：195－199．Guo Hongge，Pan Jiongxi，Guo Hongwei，et al．Study on Dynamically Cured EPDM／PP TPE［J］．China Rubber Industry，1998，45（4）：195－199．

［4］ Carpentier F，Bourbigot S，Bras ML，et al．Charring of Fire Retarded Ethylene Vinyl Acetate Copolymer MagnesiumHydroxide／Zinc Borate Formulations［J］．Polymer Degradation and Stability，2000，69（1）：83－92．

［5］ Wang Z Z，Wu G S，Hu Y，et al．The rmal Degradation of MagnesiumHydroxide and Red Phosphorus Flame Retarded Polyethylene Composites［J］．Polymer Degradation and Stability，2002，77（3）：427－434．

［6］ Lu S Y，Hamerton L．Recent Developments in the Chemistry of Halogen－free Flame Retardant Polymers［J］．Progress in Polymer Science，2002，27（8）：1661－1712．

［7］ Hu Z，Chen L，Luo Y，et al．A Novel Efficient Halogenfree Flame Retardant Systemfor Polycarbonate［J］．Fire Retardant Polymers Meeting Poznan，2011，96（3）：320－3 2 7．