微孔注射成型PPS及其性能研究

李靜莉，劉 濤，羅世凱＊，劉恒武，沙艷松

（1．西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2．中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621900）

0 前言

近年來，泡孔孔徑為10～100μm、泡孔密度約為109～1012個／cm3的微孔發泡［1－4］制品的研發和應用已越來越受到人們的重視。微孔注射成型也由于其適用于大多數聚合物，可以增加制品的尺寸穩定性和準確性，降低材料消耗及縮短成型周期，減小制品翹曲和殘余應力等優點被廣泛接受，成為近年來實驗室研究及工業生產微孔發泡塑料制品所普遍采用的方法［5－7］。但與間歇成型法和連續擠出法相比，由注射成型法制備的產品品質不穩定［8－11］，這主要是因為微孔發泡注射成型的熔體充填的流變性能與制品的力學性能取決于泡孔的形貌和尺寸，而實驗參數又是控制泡孔形貌和尺寸的關鍵［12］。影響泡孔形貌的因素復雜，模具流道、超臨界流體含量、熔膠量位置的變化都會明顯影響微孔發泡塑料制品的泡孔尺寸、泡孔密度、力學性能及介電性能。Hwang等［13］用注射成型法生產微孔發泡聚酰胺6／納米蒙脫土（PA6／MMT）復合材料時發現，注塑機螺桿的轉速對發泡產物的力學性能有很大的影響，研究發現，螺桿的轉速越大，納米復合材料的拉伸強度就越大。Jungjo等［14］發現注射成型過程中氣流量的變化也會明顯影響注塑件的表面質量。因此在制備過程中選用合適的模具，調節適當的工藝參數是使微孔發泡制品性能優異的關鍵。

PPS具有力學性能好、耐高溫、耐化學藥品性、難燃、熱穩定性好、電性能優良等優點，被作為一種新型高性能熱塑性樹脂廣泛應用到電子、汽車、機械及化工領域。但由于其價格昂貴，研究人員嘗試在不降低其性能的基礎上對其進行微孔發泡，以減少材料用量。目前，實驗室研究中常采用間歇成型法制備微孔化PPS及纖維增強的PPS復合泡沫塑料薄膜［15］，這樣大大限制了微孔化PPS的應用范圍。由于其良好的成型加工性能、出色的尺寸穩定性及適當的熔體強度，使采用MuCell?注射成型法加工制備微孔化PPS具有充分的理論依據。

本文首次采用超臨界注射成型法制備微孔化PPS泡沫塑料，研究并分析了在微孔發泡注射成型過程中模具流道、超臨界氣體含量、熔膠量位置對微孔化PPS泡沫塑料泡孔尺寸、泡孔密度、力學性能及介電性能的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PPS，PPS－30，粉料，自貢鴻鶴特種工程塑料有限責任公司；

N2，99．9%，市售。

1．2 主要設備及儀器

哈克轉矩流變儀，RC 400P，德國HAAKE公司；

注射成型機，VC 330 H／80L，奧地利ENGEL公司；

SCF泵送系統，SII－TR－10，美國 TREXEL公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TM－1000，日本日立儀器公司；

電子萬能試驗機，CMT 7015，深圳市新三思材料檢測有限公司；

阻抗分析儀，4294A，美國Agilent Technologies公司。

1．3 樣品制備

將PPS粉料在140℃烘4 h除去雜質，用雙螺桿擠出機進行擠出造粒。擠出工藝的溫度參數如表1所示。將造好的粒料140℃烘6 h，備用。

采用配有超臨界流體泵送系統的注射成型機，以SC－N2作為氣源，得到不同工藝參數下微孔化的PPS泡沫塑料制件。注射成型工藝參數如表2所示。

表1 擠出工藝的溫度參數Tab．1 Temperature parameters for PPS extruded in a twin－screwextruder

表2 注射成型工藝參數Tab．2 Processing parameters of injection molding

1．4 性能測試與結構表征

采用掃描電子顯微鏡，將樣品在液氮環境下脆斷，斷面噴金，記錄微孔化PPS斷面的泡孔形貌，泡孔密度的計算方法如式（1）和（2）所示［16］。

式中Nf——泡孔密度

n——放大倍數

A——SEM照片中所測量的面積

M——測量面積A中的泡孔個數

V f——空隙率

ρf、ρ——分別為未發泡塑料和泡沫塑料的密度

采用電子萬能試驗機按照GB／T 1040—1992測試微孔化PPS的拉伸性能，拉伸速率為5 mm／min；

采用電子萬能試驗機按照GB／T 9341—2000測試微孔化PPS的彎曲性能，跨距為64 mm，測試速率為5 mm／min；

按GB／T 1043．1—2000測試微孔化PPS的沖擊強度，擺錘能量為2 J，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

采用阻抗分析儀測試微孔化PPS泡沫塑料的介電常數，室溫，接觸法，用B型電極（電極半徑為5 mm），頻率范圍為1～50 MHz。

2 結果與討論

2．1 模具流道對泡孔特性的影響

在采用超臨界Mucell微孔注塑技術制備微孔化PPS泡沫塑料的過程中發現，模具流道對微孔化PPS泡沫塑料泡孔特性具有較大的影響。圖1為制件形狀和熔體流動方向圖，本文分別考察了制件中5個點的截面（圖1中A、B、C、D和E所示）的泡孔特性。

圖1 制件形狀和熔體流動方向Fig．1 Shape of specimen and flowdirection of PPS melts

圖2為SC－N2含量為0．6%、PPS熔膠量位置為23 mm時微孔化PPS泡沫塑料制件不同截面位置的SEM照片。由圖2可知，隨模具流道的延長，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑逐漸變大，泡孔密度降低，且泡孔均勻性變差。而在圖1中A位置對應的泡孔特性最優，其泡孔孔徑為48．03μm，泡孔密度為4．66×106個／cm3。這可能是因為PPS熔體／SC－N2均相體系進入模具后，由于壓力急劇降低，形成熱力學不穩定狀態，泡孔成核和生長迅速完成，但隨著模具流道的延長，SC－N2的擴散使得并泡現象出現的概率增高，從而導致泡孔孔徑變大，泡孔密度降低。

2．2 SC－N2含量對泡沫塑料性能的影響

2．2．1 SC－N2含量對泡孔特性的影響

圖2 微孔化PPS泡沫制件不同截面位置的SEM照片Fig．2 SEMmocrographs for microcellular PPS foams specimen at different runner sections

表3 SC－N2含量對微孔化PPS泡沫材料泡孔特性的影響Tab．3 Effect of content of SC－N2 on bubble characteristics of microcellular PPS foams

從表3可以看出，SC－N2含量對微孔化PPS泡沫塑料泡孔孔徑的影響并不明顯，而泡孔密度隨SC－N2含量的增加而增加，當SC－N2含量達到0．6%時，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度達到1．01×107個／cm3。這可能是因為，由于PPS熔膠量位置較高，熔體強度相對較高，在本文SC－N2含量測試范圍內，SC－N2含量的變化主要是對泡孔成核產生影響。SC－N2的含量越高，溶解在聚合物熔體中的SC－N2越多，產生熱力學不穩定狀態后，可以產生的泡核越多，使得泡沫塑料的泡孔密度越大。

2．2．2 SC－N2含量對力學性能的影響

從圖3可以看出，相對于未發泡PPS而言，微孔化PPS泡沫塑料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度均有所降低，但隨SC－N2含量變化不明顯；彎曲模量與未發泡PPS相比，變化極小。由泡孔特性分析可知，在SCN2含量變化范圍內，所制得的微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑在30～40μm范圍內，該尺寸大于材料內部的缺陷，不能起到阻止裂紋在應力下擴展的作用［17］，從而導致力學性能降低。經測試發現，微孔化PPS泡沫塑料表層（600～800μm）為未發泡的PPS，這是因為相對于模具內部熔融態的PPS／SC－N2均相體系來說，靠近模具的均相體系溫度迅速降低，阻礙了泡孔的成核和生長［18－20］。制件未發泡表層的存在維持了微孔化PPS泡沫塑料較高的彎曲模量。

圖3 SC－N2含量對微孔化PPS泡孔材料力學性能的影響Fig．3 Effect of content of SC－N2 on mechanical properties of microcellular PPS foams

2．2．3 SC－N2含量對介電常數的影響

從圖4可以看出，相對于未發泡的PPS，微孔化PPS泡沫塑料的介電常數明顯降低，這是由于微孔的引入，增加了聚合物材料內部的自由體積，降低了單位體積內極化集團的數目，從而降低了材料的介電常數［21］。而對于微孔化PPS泡沫塑料而言，SC－N2含量的變化對介電常數的影響并不明顯。這是由于隨SCN2含量的變化，PPS泡沫塑料泡孔孔徑變化不明顯，使得制件中自由體積變化不大而造成的。

圖4 SC－N2含量對微孔化PPS泡沫塑料介電常數的影響Fig．4 Effect of content of SC－N2 on dielectric constant of microcellular PPS foams

2．3 熔膠量位置對泡沫塑料性能的影響

2．3．1 熔膠量位置對泡孔特性的影響

從表4可以看出，隨熔膠量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度降低，而泡孔孔徑卻增加。這可能是因為在SC－N2含量和模腔容積相同時，PPS熔膠量位置越低，其熔體的相對強度也越低，這使得泡孔成核和生長過程中，泡孔并泡現象越嚴重，從而導致泡孔孔徑增加，而泡孔密度降低。

表4 熔膠量位置對微孔化PPS泡沫塑料泡孔特性的影響Tab．4 Effect of position of shot size on bubble characteristics of microcellular PPS foams

從圖5可以看出，通過對微孔化PPS塑料泡沫斷面泡孔形貌分析發現，熔膠量位置對泡孔均勻性具有較大的影響。當熔膠量位置較高時，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑及分布均較為均勻，當熔膠量位置較低時，微孔化PPS泡沫塑料泡孔孔徑從中間向邊緣逐漸變小，中間位置最大泡孔孔徑可達416μm。這可能是由于PPS／SC－N2均相體系在進入模具過程中，邊緣部分由于與模具接觸而快速冷卻，使得泡孔迅速定型，防止了并泡現象的產生，因此其泡孔孔徑相對較小。而中間部分冷卻較慢，熔體強度較低，并泡現象較為嚴重，導致此位置泡孔孔徑較大。

圖5 不同熔膠量位置的微孔化PPS泡沫材料斷面SEM形貌圖Fig．5 SEMmicrographs for fracture surface of microcellular PPS foams at different shot size

2．3．2 熔膠量位置對力學性能的影響

熔膠量位置對微孔化PPS泡孔塑料力學性能也有相當程度的影響。由圖6可知，隨熔膠量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料力學性能逐漸降低。當熔膠量位置為11 mm時，其拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別為10．82 MPa、52．99 MPa、2533 MPa和3．1 kJ／m2。這可能是由于較低的熔體強度導致的泡孔合并與塌陷造成了泡孔質量的下降，因而應力集中的地方增多，產生裂紋的機會就大大地增加，導致了其力學性能的降低。

圖6 熔膠量位置對微孔化PPS泡孔材料力學性能的影響Fig．6 Effect of shot size on relative density of microcellular PPS foams

2．3．3 熔膠量位置對介電常數的影響

從圖7可以看出，隨熔膠量位置的降低，微孔化PPS的介電常數不斷降低。當熔膠量位置為11 mm時，微孔化PPS泡沫塑料的介電常數最低可達到2．28。這可能是因為熔膠量位置越低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑增加，使得以PPS為骨架的微孔化PPS泡沫塑料中氮氣含量增多，從而導致其介電常數的降低［22－23］。

圖7 熔膠量位置對微孔化PPS介電常數的影響Fig．7 Effect of shot size on dielectric constant of microcellular PPS foams

3 結論

（1）隨模具流道的延長，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑逐漸變大，泡孔密度降低；

（2）SC－N2含量對微孔化PPS泡沫塑料的泡孔孔徑影響不大，而泡孔密度隨SC－N2含量的增大而增大，相對于微發泡的PPS而言，微孔化PPS泡沫塑料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度及介電常數均有所降低，但隨SC－N2含量變化不明顯；

（3）隨熔膠量位置的降低，微孔化PPS泡沫塑料的泡孔密度降低，泡孔孔徑增大，泡沫塑料的力學性能也相應逐漸降低，介電常數也隨熔膠量位置的降低而降低。

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