致密金屬和陶瓷透氫膜的研究進展

張文靜，戴 磊，王 嶺，宋 潔

（河北聯合大學 化學工程學院，河北 唐山 063009）

化學化工研究

致密金屬和陶瓷透氫膜的研究進展

張文靜，戴 磊，王 嶺，宋 潔

（河北聯合大學 化學工程學院，河北 唐山 063009）

透氫膜材料由于在氫分離方面的廣泛應用而備受關注。介紹了目前研究較多的Pd及其合金透氫膜和質子-電子混合導體透氫膜，重點綜述了高溫混合導體透氫膜的發展近況，對其發展前景和方向進行了展望。

Pd及其合金；混合導體；透氫膜

隨著世界能源和環境問題的不斷惡化，氫氣作為一種可持續及清潔能源，其需求量日趨增長，從而推動了人們對高效可行的氫氣分離技術的研究。目前氫氣分離技術有三種，變壓吸附分離、深冷分離和膜分離。相對其它兩種分離技術而言，膜分離技術具有操作簡單，節省能源，成本低廉等很多優點，被認為是第三代氣體分離技術，具有較好的發展前景。

氫氣分離膜目前主要有多聚物膜和無機膜。無機膜又分為多孔膜和致密膜，多孔膜由于自身的缺陷目前不易實現工業化。Pd及其合金膜是一種金屬致密膜，Pd膜具有優異的氫選擇性和高溫抗氧化性，然而由于Pd膜固有的氫脆現象等缺陷影響了其大規模商業化應用。二十世紀八十年代，鈣鈦礦型氧化物首次被發現在高溫含氫或含水蒸汽氣氛中具有良好的質子導電性能，因此被定義為高溫質子導體。它屬于致密膜中陶瓷分離膜的一種，由于它具有良好的化學穩定性和機械強度而備受關注。質子導體作為透氫膜需要消耗大量的電能，這就加快了質子-電子混合導體的產生和發展，它是一種同時具有質子導電和電子導電的致密陶瓷材料，即無需外加電源的情況下就能進行透氫。

1 Pd及其合金透氫膜

金屬Pd及其合金膜是最早用來分離氫氣的無機膜。自從人們發現Pd膜能夠提取高純氫氣以來，它就成為了研究者們備受矚目的透氫材料。基于Pd膜對氫氣特有的選擇性，當它完全致密時，選擇性可認為是無窮大。透氫過程一般可以分為五個步驟[1]，如圖1所示。

1）氫化學吸附在膜表面并進行解離；

2）鈀合金表面解離的氫原子溶解于鈀膜中；

3）原子氫向膜體相擴散；

4）氫原子從鈀膜中析出，并呈現出化學吸附態；

5）表面的氫原子重新結合成氫分子并脫附。

氫在Pd膜中的滲透過程為溶解擴散機理[2]，滲透通量（J）一般采用下述表達式[1]：

其中，J為滲透通量（mol·m-2· s-1）；F為滲透系數；Pr，Pp分別為膜滯留側與滲透側的氫氣壓力（Pa）；n為壓力指數。需要指出的是當膜的兩側不是純氫時，Pr和Pp均指混合氣中氫的分壓。由式(1)可以看出，氫氣滲透通量與膜兩側壓力差成正比，壓力差越大，其滲透通量就越高。有兩種方式可以提高壓力差：可以通過增大滯留側（或進氣側）的壓力來提高Pr；也可以利用真空泵等降低滲透側（或出氣側）的壓力來減小Pp。此外，滲透側吹掃氣也可以采用惰性氣體，例如氬氣、氮氣等來提高驅動力。

由于金屬單質Pd的價格昂貴，Pd與其它金屬形成合金膜后，這樣不但可以降低大量的成本，而且顯著的提高了膜的機械強度。目前，文獻報道的鈀合金膜以二元合金居多，如Pd-Ag[3-5]、Pd-Cu[6-8]、Pd-Ni[9,10]等合金膜，其中以Pd-Ag合金膜研究較多。Okazaki[4]等人采用真空輔助化學鍍法成功制備了厚度小于5 μm的Pd及Pd80-Ag20合金膜，采用氣體滲透法在300～850 ℃范圍內對合金膜的透氫量進行了測試研究。結果表明，當膜置于低于550 ℃、氫氣氣氛中，在長期的氣體滲透測試中顯示出優良的選擇性透氫功能。Pd80-Ag20合金膜在550 ℃時的透氫量達到1.85 mol·m-2· s-1，當溫度高于600 ℃時，透氫量呈現降低的趨勢。Peters[5]等人通過CVC601磁控濺射裝置制備出Pd-23%Ag合金膜，厚度為1.9～3.8 μm之間，膜的透氫量在400 ℃時最高，為2 477 ml·min-1·cm-2。Zhang[11]等人制備了2.5 μm厚的金屬Pd膜及1.2 μm、3 μm厚的Pd-25Ag合金膜。在473～673 K范圍內，利用氣體滲透法對純金屬Pd膜和Pd-25Ag合金膜進行檢測，發現2.5 μm厚的純金屬鈀膜對氫氣的滲透行為要好于1.2 μm和3 μm厚的Pd-25Ag合金膜。

雖然二元合金鈀膜能明顯提高膜的機械強度，但是由于Pd膜本身固有的缺點，例如當溫度大于450 ℃時，由于碳的形成而失去活性；容易受到H2S/CO等氣體毒化以及氫脆現象[12]，這些缺點都限制了Pd膜的大規模商業化應用。

2 質子-電子混合導體透氫膜

2.1 透氫理論

當膜片兩側存在一定的氫分壓梯度時，在濃度梯度的驅使下，氫由高氫分壓端向低氫分壓端滲透。氫在膜體內以質子形式進行傳輸，氫離子在體內傳輸的同時，通過膜自身電子電導進行電荷補償。圖2為氫滲透過程示意圖。氫滲透過程非常復雜，可大致分為兩個主要步驟[13]：氣固相界面的氫交換與質子在膜體內的擴散?？烧J為氫滲透包括以下步驟：

1）氫從富氫側氣相轉移至膜片表面（擴散）；

2）氣相氫物理吸附在膜片表面（物理吸附）；

3）氫在膜片表面變為化學吸附，并解離為氫原子（化學吸附）；

4）氫原子與晶格表層氧結合發生離解（解離）；

5）質子在晶格氧間跳躍，電子以電子空穴的形式轉移至體相內；

6）質子和電子轉移至膜片的另一側；

7）質子和電子在膜片表面重新結合為化學吸附的氫原子；

8）氫原子在膜片表面結合為物理吸附的氫分子；

9）氫分子在膜片表面脫附。

界面交換和體相擴散是相互聯系的兩個過程，每一過程都有可能成為氫滲透速率的控制步驟。對于體相擴散過程，如果電子電導足夠大，質子在體內的傳輸則是決速步驟[14]?；赪agner方程，質子-電子混合導體透氫方程為[15]：

其中，JH2為氫通量（mol·cm-2·s-1）；L為混合導體厚度（cm）；和分別為流入氣和吹掃氣氫氣分壓；σt為總電導率（S·cm-1）；toH和te分別為質子和電子遷移數，dln PH2為氫氣化學位梯度。由式(2)可以看出，要同時具有較高的質子和電子導電能力才能具有較好的透氫量。而高溫質子導體的質子電導率比較高，電子電導率一般比質子電導率低幾個數量級，所以為了提高透氫量，必須提高質子導體的電子電導率。

為了得到質子-電子混合導體，一種方式是向質子導體中摻雜變價離子，通過離子的變價作用來獲得電子電導[16-18]；另一種方式是在質子導體中添加電子導電能力高的金屬相（Ni，Ag，Pd）[19,20]或陶瓷相[21,22]。因此根據質子-電子混合導體相組成不同，可將其分為兩類即單相質子-電子混合導體和雙相質子-電子混合導體[23]。

2.2 單相質子-電子混合導體

單相質子-電子混合導體是通過向質子導體中摻雜變價離子，從而實現質子導電的同時具有電子導電能力。Wei[24]等人利用檸檬酸法制備出單相質子-電子混合導體SrCe1-xTbxO3-δ（x=0.005, 0.025, 0.05, 0.10, 0.125），研究了不同摻雜比例和不同氣氛對材料電性能的影響?；旌蠈wSrCe1-xTbxO3-δ在氫氣氣氛下表現為質子和電子導電，質子遷移數隨著測試溫度的降低而增加。800 ℃還原氣氛下，x 為0.025時的質子電導率最大，為0.003 S·cm-1。Qi[25]對變價Tm摻雜的SrCeO3（SrCe0.95Tm0.05O3-δ）的電導率和透氫性能進行了研究。結果發現，膜片在氧氣和氫氣氣氛下均具有較高的電導率。氧氣氣氛中P型導電占主導地位，在水蒸氣或氫氣氣氛下則表現為質子和電子導電。1.6 mm厚的SrCe0.95Tm0.05O3-δ膜在900 ℃時的透氫量是3×10-8mol·cm-2·s-1，10%H2/He的混合氣作為進氣，空氣作為吹掃氣。增加流入氫的含量或減少膜的厚度，其透氫量增加。Song[26]等人研究了不同摻雜離子（Eu3+, Sm3+）對SrCeO3（SCM）透氫性能的影響。1.72 mm厚的SrCe0.95Eu0.05O3-δ膜與SrCe0.95Sm0.05O3-δ膜在850 ℃、干燥的純氫氣氣氛下的透氫量分別為3.19×10-9mol·cm-2·s-1、2.33×10-9mol·cm-2·s-1。增加流入氫氣濃度、減小薄膜的厚度、升高溫度及干燥環境均有利于透氫量的提高，并且電子電導率是其控制環節。Liang[16]等人通過檸檬酸絡合法合成了單相混合導體SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ（0≤x≤0.40），測定了不同氣氛下的質子和電子電導率，并測定了SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜的透氫量。結果顯示，當Zr摻進這種晶體結構中，由于Zr低的電子電導，使電導率呈現明顯的下降趨勢，但穩定性卻大大提高。綜合考慮，選定x=0.2為最優的摻雜量，測定了SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ的質子導電性和質子遷移數。結果表明質子遷移數隨著溫度的下降而增加，證明了低溫下質子導電占主導地位。1.2 mm厚的SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜在900 ℃時的透氫量是0.042 ml·min-1·cm-2，H2/He的混合氣作為進氣，Ar氣作為吹掃氣，透氫量隨著氫分壓的增加而增大，透氫量略低于在同樣條件下SrCe0.95Tm0.05O3-δ的透氫量。

Matsumoto[27]等人利用固相反應法獲得單相BaCe0.9-xY0.1RuxO3-α（x=0，0.05，0.075，0.1）的混合導體。實驗證明，通過RuO2的摻雜，提高了BaCe0.9Y0.1O3-α的電子電導。0.5 mm厚的BaCe0.8Y0.1Ru0.1O3-α氫通量最大，800 ℃時為6.47×10-8mol·cm-2·s-1。Cai[28]等人研究了單相混合導體BaCe0.95Nd0.05O3-δ在不同氣氛下的透氫性能。干燥條件下（80 ml/min H2+ 20 ml/min He為進氣，29.5 ml/min Ar + 0.5 ml/min Ne為吹掃氣），0.7 mm厚的膜在925 ℃時的透氫量為0.017 ml·min-1·cm-2，高于SCM[26]（850 ℃時透氫量為0.003 5 ml·min-1·cm-2）與BCM[29]（900 ℃時透氫量為0.015 ml·min-1·cm-2）；濕潤條件下（80 ml/min H2+ 15 ml/min He + 5 ml/min水蒸氣為進氣，吹掃氣同上）由于質子濃度的增加，其透氫量明顯提高。透氫量隨著進氣側氫及水蒸氣含量的增加而提高，當水蒸氣含量為15 vol.%時，925 ℃時透氫量可達0.026 ml·min-1·cm-2。

2.3 雙相質子-電子混合導體

雙相質子-電子混合導體是通過在鈣鈦礦高溫質子導體中加入電子導電性能好的金屬相或陶瓷相，從而在基本不改變質子電導率的前提下，相應地提高了電子電導。Zuo[19]等人研究了雙相混合導體Ni-Ba(Zr0.8-xCexY0.2)O3-α（0.4≤x≤0.8）的化學穩定性和透氫性能。研究發現，Zr4+的加入明顯提高了混合導體在CO2與水蒸氣中的化學穩定性，但透氫量卻隨之減少。實驗還測定了不同氣氛對透氫量的影響，指出濕潤氫氣氣氛比相應干燥氣氛的透氫量大，主要由于水蒸氣的存在提高了其質子濃度。綜合考慮，認為當x=0.7時混合導體Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-α不但具有較高的氫通量，而且還具有良好的穩定性，是一種實用的透氫材料。Zhang[30]等人利用Pd對Ni-BaCe0.8Y0.2O3-δ的表面進行改性修飾，發現表面改性膜的成分、形貌、微觀組織結構對氫分離催化性能有顯著的影響。這個應用大大降低了界面極化電阻，從而提高了透氫性能，尤其對低溫更明顯。Zhu[20]等人利用檸檬酸法合成了雙相混合導體Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ，研究了不同氫濃度及測試溫度對透氫性能的影響。流入氣為濕潤的20～80%H2/N2，吹掃氣為干燥的高純氬氣，采用氣相色譜測定透氫量，發現其透氫量隨著測試溫度和流入氫氣濃度的增加而不斷提高。當流入氣為濕潤的80%H2/N2時，0.03 mm厚的混合導體在900 ℃時的透氫量為2.4×10-7mol·cm-2·s-1。Song[31]等人通過高溫固相反應法制備出雙相混合導體40%Ni-60%SrCe0.8Yb0.2O3-δ，采用氣相色譜測定透氫量，流入氣為20%H2/He，吹掃氣為100 ppmH2/N2。0.7 mm厚的單相材料SrCe0.8Yb0.2O3-δ在900 ℃ 時 的 透 氫 量 為0.008 cm3·min-1·cm-2，加入Ni后0.25 mm厚的混合導體Ni-SrCe0.8Yb0.2O3-δ的透氫量達到0.105 cm3·min-1·cm-2。通過比較發現，加入Ni后透氫量明顯提高，主要由于電子電導和表面反應速度的提高。

Yan[32]等人研究了不同Sm含量對雙相混合導體Ni-La2Ce2O7（Ni-La2-xSmxCe2O7，x=0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.2）透氫量的影響。結果顯示，隨著Sm摻雜含量的增加，透氫量不斷提高，當x大于0.05時透氫量開始下降。進氣為濕潤的20%H2/N2，吹掃氣為高純氬氣時，x= 0.05時的氫通量最大，900 ℃時為2.86×10-8mol·cm-2·s-1。實驗還比較了不同氣氛對混合導體透氫量的影響，發現濕潤氫氣氣氛下的透氫量明顯高于干燥條件下的透氫量，這主要是由于進氣中水蒸氣的存在提高了混合導體的質子導電性及表面催化活性，從而提高了其透氫量。Fang[33]研究了La摻雜量對體積比40%Ni-60%LaxCe1-xO2-δ（x=0.4，0.5，0.6，0.7）材料透氫性能的影響。研究發現，透氫量隨著La摻雜量的增加呈現出先增大后變小的趨勢，x=0.5時的透氫量最大。原因是由于當x大于0.5時有雜質La2O3出現，La2O3對于質子來說是絕緣體，阻礙質子的傳輸而導致了氫滲透速率下降。各種質子-電子混合導體的電導率及透氫量對比如表1所示。

3 質子-電子混合導體的發展前景

質子-電子混合導體是一類同時具有質子導電性和電子導電性的無機陶瓷致密膜，由于它在氫分離、膜傳感器及石油化工等方面的應用潛力而備受關注[34-36]，其中最重要的應用之一就是在無需外加電源的條件下將氫從含氫混合氣中分離出來[37,38]。關于質子-電子混合導體的研究現在處于發展初期，目前主要以美國報道居多。隨著二十一世紀氫能源的到來，氫分離膜必將進入一個黃金發展時期。

在各類透氫膜材料中，由于質子-電子混合導體優異的分離系數和高溫操作性能，制備簡單，其發展前景非?？捎^。質子-電子混合導體的發展方向主要為金屬或陶瓷-質子導體組成的雙相混合導體和摻雜變價離子的單相混合導體。雖然混合導體氫分離膜材料有著巨大的應用前景，但是缺乏合適的材料能滿足實際應用的苛刻要求，很難大規?；瘧糜诠I生產。新型雙相混合導體材料的出現給氫分離膜材料的應用帶來了希望，但是還存在諸多問題有待解決。目前，氫分離膜的氫滲透速率還不高，在900 ℃時一般為10-8mol·cm-2·s-1量級，使其在經濟上缺乏競爭力。另外，在實際應用環境中的化學穩定性決定了其工作的穩定性，長期性和可靠性，是氫分離膜的另一個重要指標。

[1] 黃彥,李雪,范益群,徐南平.透氫鈀復合膜的原理,制備及表征[J].化學進展,2006,18(2-3):230-238.

[2] Gade S K, Devoss S J, Coulter K E, et al. Palladium-gold membranes in mixed gas streams with hydrogen sulfide: effect of alloy content and fabrication technique[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 378 (1-2): 35–41.

[3] Lin W H, Liu Y C, Chang H F. Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol in a palladiumsilver alloy composite membrane reactor[J]. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, 2008, 39(5): 435-440.

[4] Okazaki J, Ikeda T, Tanaka D A P, et al. An investigation of thermal stability of thin palladium-silver alloy membranes for high temperature hydrogen separation[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 366(1-2): 212-219.

[5] Peters T A, Stange M, Bredesen R. On the high pressure performance of thin supported Pd-23%Ag membranes-Evidence of ultrahigh hydrogen flux after air treatment[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 378(1-2): 28-34.

[6] Zhang X L, Wang W P, Liu J, et al. Hydrogen transport through thin palladium-copper alloy composite membranes at low temperatures[J]. Thin Solid Films, 2008, 516(8): 1849-1856.

[7] Iyoha O, Enick R, Killmeyer R, et al. The influence of hydrogen sulfide-to-hydrogen partial pressure ratio on the sulfidization of Pd and 70mol% Pd-Cu membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 305(1-2): 77-92.

[8] Chen W H, Hsu P C. Hydrogen permeation measurements of Pd and Pd-Cu membranes using dynamic pressure difference method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(15): 9355-9366.

[9] Shobha T, Aravinda C L, Bera P, et al. Characterization of Ni-Pd alloy as anode for methanol oxidative fuel cell[J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 80(3): 656-661.

[10] Ryi S K, Park J S, Kim S H, et al. The study of a new porous nickel support for palladium-based alloy membrane[J]. Desalination, 2006, 200(1-3): 216-218.

[11] Zhang Y, Lu J, Maeda R, et al. Microfabricated Pd and Pd-25Ag alloy membranes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 446-447: 579-582.

[12] 高會元.Pd-Cu合金復合膜研制及膜反應器糠醛加氫合成糠醇研究[D].天津:天津大學,2004.

[13] 李光濤.混合導體透氫膜材料的開發及相關材料制備技術的研究[D].大連:中國科學院大連化學物理研究所,2001.

[14] 楊靜.致密金屬陶瓷型氫分離膜的透氫性能研究[D].安徽:中國科學技術大學,2007.

[15] Song S J, Wachsman E D, Rhodes J, et al. Hydrogen permeability and effect of microstructure on mixed protonic-electronic conducting Eu-doped strontium cerate[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40(15): 4061- 4066.

[16] Liang J, Mao L L, Li L, Yuan W H. Protonic and electronic conductivities and hydrogen permeation of SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ(0≤x≤0.40) membrane[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010, 18(3): 506-510.

[17] Li J L, Yoon H, Wachsman E D. Hydrogen permeation through thin supported SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3?δmembranes; dependence of flux on defect equilibria and operating conditions[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 381(1-2): 126-131.

[18] Takahashi H, Unemoto A, Amezawa K, Kawada T. Control of mixed protonic and electronic conductivity by mixing rare-earth ortho-borates[J]. Solid State Ionics, 2011, 192(1): 275-278.

[19] Zuo C D, Dorris S E, Balachandran U, Liu M L. Effect of Zr-doping on the chemical stability and hydrogen permeation of the Ni-BaCe0.8Y0.2O3?αmixed protonicelectronic conductor[J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(19): 4647-4650.

[20] Zhu Z W, Sun W P, Yan L T, et al. Synthesis and hydrogen permeation of Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δmetalceramic asymmetric membranes[J]. Interna- tional Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36: 6337- 6342.

[21] Elangovan S, Nair B G, Small T A. Ceramic mixed protonic/electronic conducting membranes for hydrogen separation: US, 7258820B2[P]. 2007-08-21.

[22] Unemoto A, Kaimai A, Sato K, et al. Hydrogenpermeability and electrical properties in oxide composites[J]. Solid State Ionics, 2008, 178(31-32): 1663-1667.

[23] 呂敬德,王嶺,郭紅霞,高會元.質子-電子混合導體透氫膜[J].化工新型材料,2008,36(3):1-4.

[24] Wei X T, Lin Y S. Protonic and electronic conductivities of terbium doped strontium cerates[J]. Solid State Ionics, 2008, 178(35-36): 1804-1810.

[25] Qi X W, Lin Y S. Electrical conduction and hydrogen permeation through mixed proton-electron conducting strontium cerate membranes[J]. Solid State Ionics, 2000, 130(1-2): 149-156.

[26] Song S J, Wachsman E D, Rhodes J, et al. Hydrogen permeability of SrCe1-xMxO3-δ(x=0.05, M=Eu, Sm)[J]. Solid State Ionics, 2004, 167(1-2): 99-105.

[27] Matsumoto H, Shimura T, Higuchi T, et al. Protonicelectronic mixed conduction and hydrogen permeation in BaCe0.9-xY0.1RuxO3-α[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(3): A488-A492.

[28] Cai M Y, Liu S, Efimov K, et al. Preparation and hydrogen permeation of BaCe0.95Nd0.05O3-δmembranes[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 343 (1-2): 90-96.

[29] Li G T, Xiong G X, Sheng S S, Yang W S. Hydrogen permeation properties of perovskite-type BaCe0.9-Mn0.1O3-δdense ceramic membrane[J]. Chinese Chemical Letters, 2001, 12(10): 937-940.

[30] Zhang G, Dorris S, Balachandran U, Liu M L. Effect of Pd coating on hydrogen permeation of Ni-barium cerate mixed conductor[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(3): J5-J7.

[31] Song S J, Lee T H, Wachsman E D, et al. Defect structure and transport properties of Ni-SrCeO3-δcermet for hydrogen separation membrane[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(11): J125- J129.

[32] Yan L T, Sun W P, Bi L, et al. Effect of Sm-doping on the hydrogen permeation of Ni-La2Ce2O7mixed protonic-electronic conductor[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(10): 4508-4511.

[33] 方曙民.致密金屬陶瓷復合膜的氫滲透性能和穩定性研究[D].安徽:中國科學技術大學,2008.

[34] Mather G C, Poulidi D, Thursfield A, et al. Hydrogenpermeation characteristics of a SrCeO3-based ceramic separation membrane: thermal, ageing and surfacemodification effects[J]. Solid State Ionics, 2010, 181(3-4): 230-235.

[35] Marnellos G, Sanopoulou O, Rizou A, Stoukides M. The use of proton conducting solid electrolytes for improved performance of hydro- and dehydrogenation reactors[J]. Solid State Ionics, 1997, 97(1-4): 375- 383.

[36] Matsumoto H, Takeuchi K, Iwahara H. Electromotive force of H2-D2gas cell using high-temperature proton conductors[J]. Solid State Ionics, 1999, 125(1-4): 377-381.

[37] Hamakawa S, Li L, Li A, Iglesia E. Synthesis and hydrogen permeation properties of membranes based on dense SrCe0.95Yb0.05O3-αthin films[J]. Solid State Ionics, 2002, 148(1-2): 71-81.

[38] Cheng S G, Gupta V K, Lin J Y S. Synthesis and hydrogen permeation properties of asymmetric proton-conducting ceramic membranes[J]. Solid State Ionics, 2005, 176(35- 36): 2653-2662.

（責任編輯、校對：琚行松）

The Developments of Dense Metal and Ceramic Membranes for Hydrogen Permeation

ZHANG Wen-jing, DAI Lei, WANG Ling, Song Jie

(College of Chemical Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

Hydrogen permeation membranes have received considerable attention for their variety of applications in hydrogen separation. In this paper, mixed conductors for hydrogen permeation are introduced as well as palladium and palladium alloys. The review focuses on the present situation of the high temperature mixed conductors. The development trend and prospect of mixed conductors for hydrogen permeation are presented.

palladium and palladium alloys; mixed conductor; hydrogen permeation membrane

O614.4

A

1009-9115(2012)02-0001-06

國家自然科學基金資助項目（50772030、50972038），河北省重點基礎研究資助項目（09965119D）

2011-10-26

張文靜（1985-），女，河北廊坊人，助理工程師，碩士研究生，研究方向為材料電化學。

王嶺（1962-），男，河北遵化人，博士，教授，碩士生導師，研究方向為材料電化學。