超細顆粒的制備方法研究

劉立華

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

超細顆粒的制備方法研究

劉立華

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

綜述了超細顆粒的制備方法，大體上可以分為物理方法和化學方法兩大類。物理方法主要有真空冷凝法、機械研磨法、高能球磨法和共混法等。化學方法主要有超臨界流體法、超聲化學法、溶膠—凝膠—冷凍干燥法、室溫固相化學反應法、共沸蒸餾技術法等，一般通過適當的化學反應，從分子、原子出發制備超細顆粒。

超細微粒；制備；分散

超細顆粒具有量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、界面效應等性質，往往具有不同于傳統的晶體和非晶體的獨特性質，近些年來倍受關注[1]。

制備超細顆粒的方法有很多種，總體上可以分為物理方法和化學方法兩類。

1 物理方法

物理制備方法主要采用光、電等技術使材料在真空或惰性氣氛中蒸發，然后使原子或分子形成超細尺度的超細顆粒。

1.1 真空冷凝法[2]

用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使金屬原料汽化或形成等離子體，然后快速冷卻，最終在冷凝管上形成10 nm左右粒徑的超細顆粒。通過調節蒸發溫度場和氣體壓力等參數，可以控制超細顆粒的尺寸。用這種方法制備的超細顆粒的最小粒徑可以達到2 nm。

這種方法的優點是制備的超細顆粒純度高、結晶組織性好、粒度可控且分布均勻，適用于任何可蒸發的元素和化合物；缺點是對技術和設備要求較高。

1.2 機械研磨法[3]

在研磨過程中，通過研磨介質與粒子、粒子與粒子間的擠壓、剪切、沖擊等作用達到復合的目的。在其復合機理的研究中，認為研磨過程是母粒子在多種作用力的作用下循環變形的過程，可導致顆粒大角度晶界的重新組合，使粉體的組織逐步細化，最后達到不同原子互相滲入和擴散，能夠獲得常規方法難以制備的超細復合材料。

1.3 高能球磨法[4]

高能球磨法是利用球磨機的轉動或振動，使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉體粉碎為超細級顆粒的方法。如果將兩種或兩種以上金屬粉體同時放入球磨機的球磨罐中進行高能球磨，粉體顆粒經壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復過程，最后可以獲得組織和成分分布均勻的超細復合粒子。

由于這種方法是利用機械能達到合金化，使某些在常規條件下不能進行反應的體系在較低溫度下直接進行化學反應。所以高能球磨制備合金粉體的方法，也屬于機械化學法。

1.4 共混法

共混法是最原始的復合方法之一。它首先將超細級的子、母粒子在常溫下進行預混合，然后在加熱的條件下進行共混攪拌復合，在擠壓、剪切力的作用下，較大的復合粒子還可以分裂成較小的超細復合粒子。這種復合法與機械研磨法和干式沖擊法的某些方面有相似之處，其不同之處是共混法通常是有機/無機粒子復合，而且攪拌速度比前者低，所以混合時不會產生使有機粒子軟化的高溫，從而在混合過程中通常有夾套或其他裝置加熱或冷卻。這種復合方法既簡便又可以生產出較高性能的超細顆粒材料。

2 化學方法

超細顆粒的化學制備方法一般采用“自上而下”的方法，即通過適當的化學反應，從分子、原子出發制備出超細材料。

2.1 膠體化學法

膠體化學法又稱表面修飾法，目前大部分超細顆粒的制備是在膠體溶液中進行的。因此，用膠體溶液制備超細顆粒的方法比較成熟，工藝簡單。在這種方法中，一般都加入一定的穩定劑，使之與超細顆粒表面原子鍵合，阻止顆粒之間的團聚。利用這種方法合成的超細顆粒粒度可控，超細粒子的表面性能得到改善，但容易發生絮凝。國外有人在甲醇體系中，利用硫酚作為穩定劑，生成了CdS乳濁液，通氮氣干燥得到CdS超細顆粒，并通過調節硫粉和硫化鈉的比例來控制超細顆粒的大小。Chemseddine[5]等提出了尺寸選擇沉淀法，將均勻、透明的膠體溶液中的不同尺寸的粒子沉淀出來，離心分離，得到粒度均勻的超細粒子。

2.2 水熱-溶劑熱法

水熱法是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至或接近臨界溫度，在反應體系中產生高壓環境而進行無機合成與材料制備的一種有效方法。利用水熱法可制備出純度高、晶型好、單分散、形狀及大小可控的顆粒。同時由于反應在高壓釜中進行，有利于毒性體系中的合成反應。但水熱法往往只適用于氧化物材料或少數一些對水不敏感的硫化物的制備。

在水熱法的基礎上，以有機溶劑代替水，在新的溶劑體系中設計新的合成路線，擴大了水熱法的應用范圍，即溶劑熱法。Su[6]等將適量的分析純Na2S和Zn(Ac)2溶液在高壓釜中混合，150 ℃保溫10 h，冷卻后經過過濾、洗滌及真空干燥，得到粒徑6 nm、閃鋅礦型的β-ZnS。

2.3 模板法

模板法制備超細材料一直受到廣泛的重視。在模板法中，可根據合成材料的大小和行貌選擇模板，也可以根據模板的空間限域作用和模板劑的調控作用對合成材料的大小、行貌、結構、排布等進行控制。模板法根據自身的特點和限域能力的不同又可以分為硬模板和軟模板兩種。以聚氧乙烯類表面活性劑形成的液晶和陽極氧化鋁膜（AAO）為軟模板，在溶液體系中制備了半導體硫化物超細線及中孔超細材料。用氧化物和碳超細管反應來制備碳化物超細管，進一步的研究表明性質穩定的碳超細管可能起到模板的作用，使反應控制在超細管內進行進而合成超細棒。近些年來，利用生物分子作為模板合成超細粒子受到越來越多的關注。

2.4 室溫固相化學反應法

室溫固相化學反應由于操作方便、合成工藝簡單、粒徑均勻、粒度可控、污染少，尤其是可以避免或減少液相中易出現的硬團聚現象，近年來日益受到重視并取得了廣泛的發展。通過室溫固相化學反應得到了非線性光學材料、超磁合金及簇合物等。將研細的原料Zn(OH)2與Na2S以1:2的摩爾比置于研缽中，加入適量的表面活性劑苯硫酚，充分研磨30 min，使固相反應充分，將混合物用蒸餾水加超聲波充分洗滌3次、無水乙醇洗滌2次，干燥，制得粒徑為10 nm的ZnS顆粒。

2.5 超臨界流體法

超臨界流體[7]（Supercritical Fluid，SCF）是指處在臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）以上狀態的流體。它兼有氣體、液體的雙重特性。溶質在SCF中的溶解度可以比常壓下溶質在相同溫度同種氣體中的溶解度大許多。在超臨界條件下，降低壓力可以導致過飽和，而且可以達到很高的過飽和度，壓力在流體中的傳遞在瞬間就可以完成，整個流體均勻成核，固體溶質從超臨界流體中沉淀出來，形成粒徑很小的均勻粒子。在SCF中，溶質的溶解度可以隨溫度和壓力在很大的范圍內調節，由此可以控制過飽和度以及粒子的尺寸。

超臨界流體快速膨脹過程（rapid expansion of supercritical solution，RESS）和超臨界反溶劑過程（supercritical antisolvent，SAS）是近年來超臨界流體技術用于制備粒徑均一的超細粒子的常用方法。RESS法是將溶質溶于SCF中，當超臨界流體溶液通過噴嘴迅速膨脹到低壓、低溫的氣體狀態時，溶質的溶解度迅速降低，形成過飽和溶液，溶質迅速成核和生長為微粒，沉淀下來。Sun[8]等利用RESS法將CdS的氨溶液迅速膨脹到含有聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）做穩定劑的超細顆粒，粒徑2-4 nm。1999年Sun 等[9]報道了利用RESS法合成Ag2S/PVP、CdS/Gelation、Ag/PVP、Ni/PVP超細微粒，粒徑分別為7.3，5.0，6.6，5.6，5.8 nm，分散性好，粒度均勻。SAS法由于可用于能溶于液相有機溶劑而不溶于SCF的任何固體，因此在工業研究上受到越來越多的關注。

2.6 電化學法

目前，電化學法已經成為制備超細材料的一種有效手段。電化學法設備簡單，易于干燥，通常在常溫、常壓下進行，因而生產成本低；可以獲得組成一定的單一成分；金屬電沉積速度快，可以明顯的縮短制作時間；能自由的控制膜層厚度；無污染，可實現綠色生產過程。Penner等[10]采用電化學/化學方法，制備了CdS/S核—殼結構型的超細微粒。他們首先將Cd2+電沉積生成Cd超細粒子，然后將其電化學氧化成Cd(OH)2超細粒子，最后將Cd(OH)2超細粒子在300 ℃下暴露于H2S氣體中。Pethkar等[11]利用電化學方法制備了CdS/聚苯胺超細粒子，粒徑3 nm，該超細粒子性質穩定，粒度不隨時間的推移而增大。

2.7 溶膠—凝膠—冷凍干燥法

溶膠—凝膠法一般采用有機金屬鹽為原料，通過水解、縮聚反應，使溶液經溶膠—蒸發得到凝膠，凝膠經過加熱干燥，得到超細材料。采用溶膠—凝膠法制備超細微粒，突出優點是所得產品均勻度高，純度好，副反應少，反應過程易于控制，易于實現工業化。

冷凍干燥法在膠粒聚沉形成網狀結構的凝膠過程中，大量的分散介質吸附其中，相應地形成大量的毛細管，干燥過程中表面張力和表面能的作用使凝膠收縮具聚結，造成顆粒間的團聚。因此采用普通干燥法得到粉體比表面積和孔體積很小，粒子的團聚相當嚴重。冷凍干燥在低溫、負壓下使凍成固相的介質升華，達到排除分散介質的目的。由于膠體顆粒被凍住在原液相介質中，并且顆粒間的毛細管內不存在具有巨大表面張力的氣—液界面，從而避免了因“液橋”引起的嚴重的團聚現象。冷凍干燥法充分利用了水的特性：當水變成冰時，其體積膨脹，使得原先彼此靠近的溶膠粒子適當分開；固態水分子與顆粒之間的表面張力遠小于液態水分子與顆粒間的表面張力，因此在理論上分析，冷凍干燥法可以在很大程度上解決干燥中的粒子團聚問題。

溶膠—凝膠—冷凍干燥法將冷凍干燥技術與溶膠—凝膠法相結合制備超細顆粒，不僅很好的解決了凝膠干燥過程中的粉體團聚問題[12]，也避免了在制備過程中添加陰離子表面活性劑和有機溶劑，不易除去而引入雜質，因而影響產品質量的缺陷。

2.8 微波介電加熱法

微波介電加熱法具有反應速度快、反應條件溫和、反應產率高、產品純度高和粒徑分布窄的優點，因此適于推廣到大規模的工業生產中。在超細微粒合成領域里顯示了良好的發展態勢和廣闊的應用前景。Xiao等[13]用福爾馬林溶液作為溶劑、以硫代乙酰胺為硫源，用微波介電加熱法制備了一系列超細尺寸的金屬硫化物。經研究發現，CdS、ZnS和HgS是球形的，PbS是片狀的，Bi2S3呈棒狀。Zhu J J等[14]在水體系中用Na2SeO3為硒源，用微波加熱法制備了CdSe、PbSe和Cu2-xSe超細顆粒。

2.9 金屬有機化合物熱解法

金屬有機化合物熱解法也稱金屬有機化合物前驅體法，它是采用配合物與不同金屬離子的配合作用，得到高度分散的復合前驅體，最后通過熱分解的方法去除有機配體得到超細粒子。金屬有機化合物熱解法制備超細粒子的優點是：由于金屬有機化合物可以通過精餾或重結晶達到高純，保證了超細粒子的純度；金屬有機化合物種類繁多，具有廣泛的選擇性；金屬有機化合物可以溶于許多溶劑中，因此可以在許多介質中制備超細粒子。但金屬有機化合物本身具有毒性，限制了應用范圍。Brennan等[15]用雙膦配體制備了Cd（SePh）2的配位化合物，在液相中熱分解制備了3 nm的CdSe粒子。Alivisatos等[16]在300 ℃的高溫熱分解三辛基氧化膦（TOPO）配合物，合成了棒狀、箭狀、淚滴狀和四莢型CdSe超細粒子。

2.10 微乳法[17]

微乳法的一般方法是將合成催化劑的反應物溶于微乳溶液中在劇烈攪拌的條件下，反應物在水核內進行化學反應（包括沉淀反應、氧化還原反應、水解反應等），且產物在水核內成核、生長。當水核內的粒子長到最后尺寸，表面活性劑就會附在粒子的表面，使粒子穩定并且防止其進一步長大，反應完成后，通過離心分離或加入水和丙酮等有機溶劑，以去除附在粒子表面的油和表面活性劑，然后在一定溫度下干燥即可得到超細催化劑粉體。在形成有機相包圍著水相的W/O微乳化體系中，通過控制溶劑用量和表面活性劑用量及選擇適宜的反應條件，獲得粒徑均勻，尺寸適當的微泡，而微泡的大小決定了超細粒子的大小，進而獲得了粒度分布窄，粒度小的超細粒子。探索微乳技術在何種條件下對超細催化劑粒子進行尺寸裁剪、行貌和晶形控制，以及對超細催化劑進行改性研究等將是我們要努力的方向。

2.11 共沸蒸餾法

由于共沸蒸餾技術可以有效地去除前驅體吸附的水分，從而避免硬團聚的形成。選用正丁醇作為脫水劑是基于其以下優點：表面張力大約只有水的1/3；正丁醇分子有較大的空間位阻；正丁醇與水可以形成共沸物，其中水的組成高達42.5%，因此脫水效率高；被蒸餾出的正丁醇可以方便回收。對于非均相蒸餾來說，對體系的充分攪拌一直是一個難題，尤其大規模制備、在較高的溫度下蒸餾時，如果體系內部存在較大的溫度差異，則容易形成暴沸現象，嚴重時將會導致蒸餾容器的破裂。減壓蒸餾技術可以大幅降低體系的沸點，使水分子的去除可以在較低的溫度甚至可以在室溫下進行。同時采用旋轉蒸發儀代替一般的蒸餾裝置，體系的混合可以通過容器的旋轉來完成，而不必使用各種攪拌裝置。王金敏等[18]用正丁醇作溶劑，通過沉淀與正丁醇混合體系在旋轉蒸發儀中進行減壓蒸餾處理，成功地制備出了單分散超細氧化鋅粉體。

2.12 超聲化學法

超聲化學利用超聲空化作用能加速化學反應，消除局部濃度不勻。超聲的作用來自于聲空化。聲空化是指液體中微小泡末的形成、振蕩、生長、收縮至崩潰，從而引發物理、化學變化。空氣泡崩潰時，在極短的時間內在空氣泡的周圍的極小空間內，將產生瞬間高溫（大約5 000 K）和高壓（大約1.8×1010Pa）和超過1 010 K·s-1的冷卻速度，并伴隨強烈的沖擊波和時速達400 km的射流及放電發光作用。超聲過程中極高的能量可以促使新相的形成，近年來已經發展成為一種新型制備超細材料的技術。邱曉峰等[19]以聚乙二醇為溶劑，以氯化鈀為反應前驅物在抗壞血酸的存在條件下成功地利用超聲化學方法制備出單分散球形的超細鈀，所制得的超細鈀具有很好的結晶度，并且粒子大小十分均勻。

3 結束語

其它的超細顆粒的制備方法還有γ-射線法、光腐蝕法、共沉淀法、氣相濃縮法以及噴霧熱解法等。目前，超細顆粒的制備方法的發展方向是粒徑可控、分布均勻、性質穩定。隨著科學技術的迅猛發展，超細材料制備技術亦將日新月異，必將有更多更好的新技術被用來制備和分散超細材料。

[1] 馮學珠,魏芳弟,于俊生.超細微粒的化學制備[J].化學世界,2003,44(6):330-333.

[2] 張志琨,崔作林.超細技術與超細材料[M].北京:國防工業出版社,2000.85-159.

[3] 張立德,牟季美.超細材料和超細結構[M].北京:科學出版社,2001,112-146.

[4] 李鳳生,楊毅然,馬振葉,等.超細功能復合材料及應用[M].北京:國防工業出版社,2003.16-35.

[5] Chemseddine A, Weller H. Highly monodisperse quantum sized cds particles by size selective precipi- tation[J]. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1993(97): 636- 640.

[6] Qian Y T, Su Y, Xie Y, et al. Hydrothermal preparation and characterization of nanocrystalline powder of sphalerite[J]. Mater. Res. Bull., 1995, 30(5): 601-604.

[7] 張敬暢,李青,曹維良.超臨界流體干燥法制備超細TiO2-SnO2-SiO2復合光催化劑及光催化性能研究[J].無機化學學報,2004,20(6):725-730.

[8] Sun Y P, Rollins H W. Preparation of polymer-protected semiconductor nanoparticles through the rapid expansion of supercritical fluid solution[J]. Chem. Phys. Lett., 1998, 288: 585-588.

[9] Sun Y P, Riggs J E, Rollins H W, et al. Strong optical limiting of silver-containing nanocrystalline particles in stable suspensions[J]. J. Phys. Chem. B, 1999, 103(1): 77-82.

[10] Gorer S, Penner R M. “Multipulse” electrochemical/ chemical synthesis of CdS/S core/shell nanocrystals exhibiting ultranarrow photoluminescence emission lines[J]. J. Phys. Chem. B, 1999, 103(28): 5750-5753.

[11] Pethkar S, Patil R C, Kher J A, et al. Deposition and characterization of CdS nanoparticle/polyaniline composite[J]. Thin Solid Films, 1999, 349(1&2): 105-109.

[12] 連進軍,李先國,馮麗娟,等.溶膠-凝膠-冷凍干燥技術制備超細二氧化錫及其表征[J].化學世界,2004,45(4): 171-174.

[13] Liao X H, Zhu J M, Zhu J J, et al. Preparation of monodispersed nanocrystalline CeO2powders by microwave irradiation[J]. Chem. Comm., 2001(10): 937-938.

[14] Zhu J J, Palchik O, Chen S G, et al. Microwave assisted preparation of CdSe, PbSe, and Cu2-xSe nanoparticles[J]. J. Phys. Chem. B, 2000, 104: 7344-7346.

[15] Brennan J G, T. Siegrist, P J Carroll, et al. The preparation of large semiconductor clusters via the pyrolysis of a molecular precursor[J]. J. Am. Chem. Soc., 1989(111): 4141-4144.

[16] Manna L, Scher E C, Alivisatos A P. Synthesis of soluble and processable rod-, arrow-, teardrop-, and tetrapodshaped CdSe nanocrystals[J]. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(51): 12700-12706.

[17] 李常艷,胡瑞生,白雅琴,等.微乳技術在超細催化劑制備中的應用[J].化學通報,2004(2):143-146.

[18] 王金敏,高濂.單分散超細ZnO粉體的制與表征[J].無機化學學報,2003,19(11):1249-1252.

[19] 邱曉峰,朱俊杰.超聲化學制備分散金屬超細鈀[J].無機化學學報,2003,19(7):766-759.

（責任編輯、校對：琚行松）

Research on the Preparation Method of Ultra Fine Particles

LIU Li-hua

(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

There were many means of preparation of ultra fine particles, and it included physical and chemical ways. Vacuum condensation, mechanical grind, high-energy grind and mixed together were belonged to physical ways. Supercritical fluid law, ultrasound chemical, the sol-gelatin-freezing drying method, the room temperature solid phase chemical reaction law, the component distillation technology law were belonged to chemical ways. Generally ultra fine particles may be prepared through suitable chemical reaction from the member and the atom.

ultrafine particles; preparation; dispersion

TQ172.6

A

1009-9115(2012)02-0007-04

2011-06-01

劉立華（1969-），女，河北遷西人，碩士，教授，研究方向為納米復合材料的制備和應用。