可見光光催化劑Bi2WO6制備研究進展

趙紅麗

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

可見光光催化劑Bi2WO6制備研究進展

趙紅麗

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

綜述了可見光光催化劑Bi2WO6制備研究進展，包括固相反應(yīng)法、熔鹽制備法、液相反應(yīng)法、非晶態(tài)配合物法、水熱法、微乳液-水熱法、溶劑熱法等。在這些制備方法中，水熱法由于能夠通過引入各種模板劑而方便地得到多種結(jié)構(gòu)和形貌的Bi2WO6而被廣泛采用，其它方法也各有其優(yōu)點而有特定的使用場合。

Bi2WO6；光催化劑；可見光；制備

環(huán)境污染是當(dāng)前社會所普遍關(guān)注的問題，利用光催化技術(shù)治理環(huán)境污染成為目前研究的熱點。傳統(tǒng)的光催化劑TiO2由于帶隙較寬（Eg = 3.2 eV）、半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率高[1-3]，只能在紫外光下使用，而紫外光在自然光中僅占3%～ 5%，自然光的利用率不高，因此尋找具有可見光響應(yīng)的新型光催化劑意義重大。

鎢酸鉍（Bi2WO6），是最簡單的Aurivillius型氧化物，呈層狀結(jié)構(gòu)，含有WO6鈣鈦礦結(jié)構(gòu)片層，如圖1所示[4]。研究表明，Bi原子的6s和O原子2P雜化軌道形成價帶，W原子5d軌道形成導(dǎo)帶，其帶隙較窄約為2.8 eV[5]，能被可見光激發(fā)，并在可見光下具有較高的催化活性。因此，研究與開發(fā)Bi2WO6光催化材料，在環(huán)境凈化和新能源開發(fā)方面具有潛在的實用價值。

1999年，Kudo等[5]發(fā)現(xiàn)在AgNO3溶液中，可見光（λ＞420 nm）下Bi2WO6能分解水產(chǎn)生O2。隨后Tang等[6]報道了Bi2WO6能在波長大于440 nm的可見光照射下有效地降解CHCl3和CH3CHO。從此，Bi2WO6光催化性能的研究引起了人們廣泛的關(guān)注。本文將對Bi2WO6近年來的制備方法做一綜述。

1 固相反應(yīng)法

傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法以Bi2O3和WO3為原料，通過高溫煅燒獲得Bi2WO6[5,6]。Tang[6]制備的Bi2WO6帶隙為2.69 eV，可見光下，AgNO3溶液中能分解水產(chǎn)生O2，O2溢出的初始速率為2.0 μmol·h-1，Bi2WO6還能有效礦化CHCl3和CH3CHO。

固相反應(yīng)法工藝簡單，但煅燒過程需要較高的溫度（＞1 073 K），致使光催化劑燒結(jié)和團聚，Bi2WO6顆粒的尺寸大及分散性差，表面活性低，光催化效果差。

2 熔鹽制備法

為了降低煅燒溫度，高春梅等[7]嘗試采用熔鹽法制備Bi2WO6。以硝酸鈉和硝酸鋰的混合物為反應(yīng)介質(zhì)，Bi2O3和WO3為原料，通過添加無水乙醇混合均勻，干燥后，350 ℃煅燒可得到純的斜方晶系的Bi2WO6粉體。SEM分析顯示，樣品均呈棒狀，并且以較疏散的方式堆積，如圖2所示。根據(jù)樣品的紫外-可見吸收光譜圖，可知所制備的Bi2WO6在紫外區(qū)具有強烈的吸收，并且延伸到部分可見光區(qū)，最大吸收邊值約450 nm。熔鹽法合成的粉末樣品的比表面積為2.87 m2/g，約為傳統(tǒng)固相反應(yīng)法的4.5倍（0.64 m2·g-1）。

熔鹽法制備粉體生產(chǎn)工藝簡單，合成溫度低，反應(yīng)介質(zhì)能回收利用。但由于合成的粒子較大，比表面積小，致使在可見光下降解甲基橙的效果不理想[7]。因此，有必要通過改變制備條件（如熔鹽的種類、比例、反應(yīng)時間等），以提高合成樣品的比表面積，從而進一步提高樣品的光催化活性。

3 非晶態(tài)配合物法

非晶態(tài)配合物法是指通過煅燒非晶態(tài)配合物前驅(qū)體而得到Bi2WO6。Zhang等[8]以二乙三胺五乙酸（H5DTPA）、濃氨水、Bi2O3和5(NH4)2O·12WO3·5H2O粉末為原料，在水溶液中反應(yīng)，待溶液緩慢蒸發(fā)后制得透明玻璃狀前驅(qū)體。結(jié)合TG-DTA曲線，經(jīng)過定量計算可推斷此玻璃狀前驅(qū)體為非晶態(tài)配合物(NH4)4Bi2W-(DTPA)4·5H2O。研究發(fā)現(xiàn)煅燒溫度和持續(xù)時間對粒子的形態(tài)和大小有很大關(guān)系，TEM、SEM、BET和可見光光催化降解RhB結(jié)果顯示，低溫（450 ℃）長時間（24 h）煅燒有利于獲得小尺寸、高結(jié)晶度的Bi2WO6，其禁帶寬為2.75 eV。

4 液相反應(yīng)法

劉自力[9,10]等以硝酸鉍和鎢酸銨為原料，利用硝酸鉍和鎢酸銨溶液水解的特點，制備了白色的鎢酸鉍沉淀，沉淀物經(jīng)干燥，600 ℃焙燒3 h，得到Bi2WO6粉體。作者考察了焙燒溫度對鎢酸鉍光催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)873 K為催化劑的最佳焙燒溫度，高于873 K催化劑的活性下降，這可能是高溫?zé)Y(jié)，使催化劑比表面積下降，從而減少了單位面積上催化活性中心數(shù)。最佳溫度下制備的Bi2WO6粉體的吸收帶邊為451 nm，禁帶寬為2.75 eV。

5 水熱法

水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。水熱法具有以下優(yōu)點[11]：

（1）反應(yīng)在較高的溫度和壓力下進行，反應(yīng)速度較快且有可能實現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進行的反應(yīng)；

（2）改變水熱反應(yīng)環(huán)境，可得到不同結(jié)構(gòu)和形貌的納米粉體；

（3）水熱反應(yīng)法制備的納米粉體粒度可調(diào)；

（4）水熱法可直接得到結(jié)晶良好的粉體，無須經(jīng)過高溫焙燒晶化，減少了在焙燒過程中難以避免的粉體硬團聚。

基于上述優(yōu)點，通過水熱法合成Bi2WO6光催化粒子成為研究者普遍采用的方法。

一般的水熱法，是以Bi(NO3)3或檸檬酸鉍氨[12]（Bi-(NH3)2C6H7O7·H2O）、Na2WO6為原料，在不添加任何表面活性劑的情況下制備Bi2WO6。通過改變水熱反應(yīng)條件：水熱反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶液pH值可得到不同結(jié)構(gòu)、形貌和粒度的Bi2WO6光催化劑[13-17]，如圖3所示的花狀、片狀及多層圓片狀。

簡單水熱法合成的Bi2WO6光催化劑通常為片狀堆積的聚集體，形貌單一。為獲得三維超結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，提高其比表面積，可以表面活性劑為軟模板，利用表面活性劑有序聚集體微環(huán)境作為模板輔助合成不同形貌的納米材料。表面活性劑在溶液中的濃度超過臨界膠束濃度后能形成各種有序聚集體，理論上可以利用這些微環(huán)境合成不同形貌和大小的納米材料，即表面活性劑的軟模板作用。常用的模板劑有非離子型表面活性劑-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[18,19]和聚乙二醇4000（PEG 4000）[20]、陽離子型表面活性劑—十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）[20,21]、陰離子型表面活性劑—十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[20]和十二烷基硫酸鈉（SDS）[22]，通過改變合成條件，得到了鳥巢狀、八面體狀、花瓣狀、空心球結(jié)構(gòu)的Bi2WO6。如圖4所示。這些超三維結(jié)構(gòu)的催化劑，具有高的比表面積，光催化活性強。

在合成Bi2WO6光催化劑時除采用表面活性劑為模板外，Shang等[23]還嘗試采用直徑約600 nm的膠體碳球為模板。利用碳球表面豐富的官能團，以其為模板，以乙二醇為溶劑和絡(luò)合劑，制備出的前驅(qū)體經(jīng)熱處理去除碳球后，制備出直徑約200-400 nm、厚度為50 nm左右的Bi2WO6納米籠（如圖4所示），其比表面積約為14.5 m2/g。

為獲得Bi2WO6納米纖維，Shang等[24]運用了靜電紡絲技術(shù)。靜電紡絲技術(shù)通過靜電力作為牽引力來制備超細(xì)纖維。通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維材料是近十幾年來世界材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的最重要的學(xué)術(shù)與技術(shù)活動之一。靜電紡絲并以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。利用水熱法獲得Bi2WO6納米粒子溶于無水乙醇中，加入PVP形成聚合物，利用靜電紡絲技術(shù)獲得直徑約170 nm的Bi2WO6納米纖維，如圖5所示。改變Bi2WO6和PVP的重量比，可以獲得不同直徑的納米纖維。

此外，在水熱合成過程中加入金屬離子螯合劑，可改反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度，從而影響晶粒的形態(tài)，制備出形貌新穎、高活性的氧化物材料。檸檬酸通常作為金屬離子螯合劑，與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，陳淵等[25]以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，通過調(diào)節(jié)體系的pH值制得結(jié)晶度良好的正交晶系的Bi2WO6納米片。檸檬酸的添加使得制備的Bi2WO6顆粒拉曼光譜特征峰發(fā)生藍(lán)移，紫外-可將吸收發(fā)生紅移動，其能帶隙減小至2.55 eV，說明金屬離子螯合劑的添加使得制備的Bi2WO6對可見光的利用率提高了。

6 微乳液-水熱法

微乳液體系是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的混合體系，具有合成溫度低、產(chǎn)物粒徑均勻及晶粒形貌可調(diào)等優(yōu)點，在材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛。

戈磊等[26]利用Tween 80（表面活性劑）、正丁醇（助表活性劑）、正庚烷（溶劑）獲得了微乳液體系，將溶入膠核內(nèi)Bi(NO3)3、Na2WO6微乳液混合，氨水調(diào)pH值。反應(yīng)物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，利用水熱法可得到正交相結(jié)構(gòu)的薄片狀Bi2WO6光催化劑。DRS結(jié)果顯示Bi2WO6的光響應(yīng)波長范圍已擴展到400 nm以上的可見光區(qū)，禁帶寬度約為2.62 eV。甲基橙的脫色率達(dá)到98.9%。

7 溶劑熱法

與水熱法相比，溶劑熱法可以根據(jù)不同有機溶劑的沸點，采用不同的反應(yīng)溫度，在所能產(chǎn)生的壓力上，溶劑熱法通常要高于水熱法。傳統(tǒng)的溶劑熱主要是以非氧供體的有機溶劑（如甲苯，環(huán)己烷等）作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓的環(huán)境下，使前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)。王金果[26]采用Bi(NO3)3、和Na2WO6為前驅(qū)體，乙醇、甘油和乙醚等為溶劑，通過調(diào)變陳化時間和焙燒溫度，制備了具有均勻球形結(jié)構(gòu)的Bi2WO6可見光催化劑。

由上可見，在Bi2WO6的各種制備方法中，水熱法由于能夠通過引入各種模板劑而方便地得到多種結(jié)構(gòu)和形貌的Bi2WO6而被廣泛采用，其它方法也各有其優(yōu)點而有特定的使用場合。

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（責(zé)任編輯、校對：琚行松）

Progress of Preparation of Bi2WO6for Visible-light Photocatalyst

ZHAO Hong-li

(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

Preparation of Bi2WO6for visible-light photocatalyst has been reviewed. The preparing methods include solid state reaction method, molten salt method, liquid reaction method, amorphous complex method, hydrothermal method, microemulsion hydrothermal process, and solvent-thermal method, among which hydrothermal method is most widely employed for its convenience to prepare Bi2WO6of different structures and shapes by introducing templates such as surfactants and other methods have special application situation for their own advantages.

Bi2WO6; photocatalyst; visible light; preparation

O644

A

1009-9115(2012)02-0011-05

唐山市科學(xué)研究與發(fā)展計劃項目（04360701B-14）

2012-01-12

趙紅麗（1974-），女，天津薊縣人，碩士，副教授，研究方向為新材料開發(fā)與應(yīng)用。