膜分離技術(shù)在聚丙烯裝置的應(yīng)用

文/于愛軍

膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門分離新技術(shù)。膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。實(shí)際實(shí)施時(shí)，除生物、化學(xué)處理外，常采用減少容積，稀釋降濃等物理方法。

本文通過詳細(xì)闡述膜分離技術(shù)在聚丙烯裝置生產(chǎn)中的應(yīng)用，論證了膜分離技術(shù)具備無污染、節(jié)能環(huán)保和工藝簡便等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，是一種便于自動(dòng)化、可連續(xù)操作的高效分離技術(shù)。

環(huán)保領(lǐng)域膜技術(shù)的應(yīng)用

膜分離技術(shù)簡介

膜在大自然中，特別是在生物體內(nèi)是廣泛存在的，但我們?nèi)祟悓?duì)它的認(rèn)識(shí)、利用、模擬直至現(xiàn)在人工合成的歷史過程卻是漫長而曲折的。我國膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是從1958年研究離子交換膜開始的。60年代進(jìn)入開創(chuàng)階段，1965年著手反滲透的探索，1967年開始的全國海水淡化會(huì)戰(zhàn)，大大促進(jìn)了我國膜科技的發(fā)展；70年代進(jìn)入開發(fā)階段，這時(shí)期，微濾、電滲析、反滲透和超濾等各種膜和組器件都相繼研究開發(fā)出來；80年代跨入了推廣應(yīng)用階段，80年代又是氣體分離和其他新膜開發(fā)階段。

隨著我國膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相應(yīng)的學(xué)術(shù)、技術(shù)團(tuán)體也相繼成立。她們的成立為規(guī)范膜行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)、促進(jìn)膜行業(yè)的發(fā)展起著舉足輕重的作用。半個(gè)世紀(jì)以來，膜分離完成了從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，成為一項(xiàng)高效節(jié)能的新型分離技術(shù)。1925年以來，差不多每十年就有一項(xiàng)新的膜過程在工業(yè)上得到應(yīng)用。

由于膜分離技術(shù)本身具有的優(yōu)越性能，故膜過程現(xiàn)在已經(jīng)得到世界各國的普遍重視。在能源緊張、資源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化的今天，產(chǎn)業(yè)界和科技界把膜過程視為二十一世紀(jì)工業(yè)技術(shù)改造中的一項(xiàng)極為重要的新技術(shù)。曾有專家指出：誰掌握了膜技術(shù)誰就掌握了化學(xué)工業(yè)的明天。

80年代以來我國膜技術(shù)跨入應(yīng)用階段，同時(shí)也是新膜過程的開發(fā)階段。在這一時(shí)期，膜技術(shù)在食品加工、海水淡化、純水、超純水制備、醫(yī)藥、生物、環(huán)保等領(lǐng)域得到了較大規(guī)模的開發(fā)和應(yīng)用。并且，在這一時(shí)期，國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目和自然科學(xué)基金中也都有了膜的課題。

環(huán)境保護(hù)和膜的適用用途

環(huán)境保護(hù)的一個(gè)十分重要的內(nèi)容就是廢物（固體）、廢液（液體）及廢氣（氣體）處理，即將三廢再利用，減少向周圍環(huán)境排出的數(shù)量或?qū)⑴欧盼锏挠泻ξ镔|(zhì)經(jīng)過分離、無害化處理后排放。表1中給出了典型的三廢物質(zhì)及膜分離技術(shù)的適用范圍。從中可以看出，因膜技術(shù)的處理對(duì)象為流體，故主要適用于廢水、廢液及廢氣的處理。給分離膜的分類根據(jù)待分離物質(zhì)的大小，依次可分為微濾、超濾、納濾、反滲透及氣體分離膜。需要說明的是，膜分離只具有物質(zhì)分離的功能，若構(gòu)成一個(gè)完整的環(huán)保處理系統(tǒng)，常常需要與其它處理技術(shù)組合使用。

表1 廢棄物形態(tài)及膜分離技術(shù)的適用性

適用于廢水排放用途的膜分離技術(shù)

排放水處理以往采用沉淀法、活性污泥法、蒸發(fā)法等，現(xiàn)在膜法或與上述方法配合使用，或者完全代替使用。使用膜法時(shí)，除得到膜透過液外，對(duì)于濃縮液有時(shí)可通過萃取方法提取有用物質(zhì)，而多數(shù)情況則是固化后燃燒處理。第一套使用反滲透膜技術(shù)的大型實(shí)驗(yàn)裝置于1993～1995年在日本千葉縣花見川下水處理場完成了實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)。反滲透膜產(chǎn)出水（210立方米/天）的水質(zhì)達(dá)到了自來水標(biāo)準(zhǔn)。反滲透裝置實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)連續(xù)運(yùn)行。

適用于飲用水用途的膜分離技術(shù)

飲用水也日益受到環(huán)境污染的影響，江河水、地下水的污染多數(shù)是因?yàn)槿龔U物質(zhì)排放所引起的。特別是作為污染物質(zhì)，不僅是混濁物質(zhì)，還常伴隨有三鹵甲烷及農(nóng)藥等可溶解成分，以往的絮凝沉降、砂濾等方法不能除去可溶解成分，故還常需用活性炭吸附機(jī)臭氧氧化分解處理。

適用于排放氣體的膜分離技術(shù)

大氣污染的主要原因有：促進(jìn)地球溫暖化的二氧化碳、引起酸性雨的燃燒氣體中的含硫成分、造成光化學(xué)污染的氮?dú)饧坝袡C(jī)蒸氣成分、造成大氣臭氧層破壞的氯氟碳（CFC）成分等。關(guān)于這些氣體的排放基準(zhǔn)，世界各國都在制定相應(yīng)的規(guī)則和環(huán)境目標(biāo)。二氧化碳及二氧化硫分離膜仍未達(dá)到實(shí)用化階段。有機(jī)蒸氣分離，例如汽油蒸氣的回收分離膜已有應(yīng)用實(shí)例。有機(jī)蒸氣稱作揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC(Volatile Organic Compounds)。含有汽油成分的混合氣體經(jīng)前置過濾器導(dǎo)入膜分離組件，在膜透氣側(cè)設(shè)有真空泵造成負(fù)壓，透過分離膜的VOC成分在吸收塔內(nèi)被汽油液體所吸收。

膜分離技術(shù)在聚丙烯裝置中的應(yīng)用

中海石油中捷石化有限公司聚丙烯裝置于2003年10月份建成投產(chǎn)，并分別通過2004年、2005年兩次擴(kuò)建，又增加了8臺(tái)12m3聚合釜，設(shè)計(jì)年產(chǎn)量可達(dá)到60kt/a。它作為一套工藝成型的間歇式液相本體法聚丙烯裝置,無論工藝、操作、設(shè)備等各方面都處于國內(nèi)小本體裝置的先進(jìn)水平，自投產(chǎn)以來效益可觀。但是近些年來，由于丙烯原料價(jià)格上漲，市場競爭激烈，致使聚丙烯裝置效益萎縮。怎樣才能確保聚丙烯產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展呢？成為了聚丙烯行業(yè)各企業(yè)的共同課題。安全環(huán)保、節(jié)能降耗的技術(shù)應(yīng)用應(yīng)該是企業(yè)的最佳選擇，也是當(dāng)前我們公司生產(chǎn)裝置管理中的重點(diǎn)工作。自聚丙烯裝置開工投產(chǎn)以來，通過充分調(diào)動(dòng)員工學(xué)習(xí)積極性，不斷采納員工合理化建議，再加上經(jīng)常性向各企業(yè)同行學(xué)習(xí)先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)技術(shù)，在安全環(huán)保、節(jié)能降耗方面已有所突破。

在聚丙烯裝置開工之初，丙烯尾氣回收系統(tǒng)工藝流程不完善，仍有大量的不凝氣必須排放到火炬，其中含有大量的丙烯大部分通過火炬燒掉，既浪費(fèi)原材料，又污染環(huán)境。我公司一直堅(jiān)持安全環(huán)保、節(jié)能降耗的發(fā)展思路，為解決上述問題，我們對(duì)各種丙烯回收技術(shù)進(jìn)行了深入的考察：有機(jī)氣體膜分離技術(shù)是20世紀(jì)90年代興起的新型膜分離技術(shù)，正在逐步應(yīng)用于石油化工行業(yè)中。與傳統(tǒng)的深冷過程、變壓吸附（PSA）相比，膜分離法回收丙烯單體具有投資少、占地小、啟動(dòng)快、穩(wěn)定可靠的特點(diǎn)。同時(shí)，由于回收的丙烯和氮?dú)饩鶠檠h(huán)利用，是一個(gè)綠色處理過程。采用壓縮, 冷凝, 有機(jī)膜系統(tǒng)，使不凝氣通過有機(jī)蒸氣膜分離系統(tǒng)，回收其中大部分丙烯單體，回收率可達(dá)95%以上。經(jīng)過研究論證，我公司聚丙烯裝置于2004年檢修期間對(duì)尾氣回收系統(tǒng)不凝氣排放實(shí)施了技術(shù)改造，引進(jìn)了一套與裝置配套的環(huán)保工程——有機(jī)蒸氣膜分離技術(shù)。

原工藝流程存在的問題

聚丙烯裝置由閃蒸崗位低壓回收的丙烯氣經(jīng)過除塵器進(jìn)入氣柜貯存，通過壓縮機(jī)壓縮再經(jīng)冷凝器冷凝成液相丙烯得到回收，但低壓回收混合氣中含有的氮?dú)鉃椴荒龤?，?huì)造成回收液相丙烯儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力升高。為保證壓縮機(jī)正常運(yùn)行，需不定期對(duì)丙烯儲(chǔ)罐進(jìn)行排放，使得儲(chǔ)罐中的氣相丙烯隨不凝氣排放至大氣中，不但造成資源浪費(fèi)而且污染環(huán)境，并成為安全生產(chǎn)上的重大隱患。

膜分離技術(shù)的工作原理

膜分離原理是根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴(kuò)散性能的差異來完成分離。在橡膠態(tài)聚合物膜中可凝性有機(jī)蒸氣（如丙烯）與惰性氣體（如氮?dú)猓┫啾?，前者有較大的溶解度，被優(yōu)先滲透，如丙烯和氮?dú)饣旌衔锿ㄟ^膜變成滲透流（富丙烯流）和非滲透流（富氮?dú)饬鳎?，從而達(dá)到丙烯提濃分離的目的。有機(jī)蒸氣膜法回收系統(tǒng)主要采用“反向”選擇性高分子復(fù)合膜。根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴(kuò)散性能的差異和分子大小不同的穿透性能的差異，在一定的壓差推動(dòng)下，可凝性有機(jī)蒸氣（如乙烯、氯甲烷、氯乙烯、丙烯、重?zé)N等）與惰性氣體（如氮?dú)狻⒓淄椤錃?、氬氣等）相比，被?yōu)先吸附滲透，從而達(dá)到分離的目的。

聚丙烯裝置采用有機(jī)蒸氣膜回收系統(tǒng)，先使低濃度的丙烯得到富集，再經(jīng)壓縮／冷凝回收，從而提高丙烯的回收率。實(shí)際上，不凝氣中丙烯的回收過程是壓縮／冷凝／膜分離組合工藝（簡稱CCM系統(tǒng)），它是一個(gè)零排放的“綠色工藝過程”。

膜分離技術(shù)的應(yīng)用方案及工藝流程

我公司引進(jìn)的全套膜分離系統(tǒng)由3個(gè)膜分離器并列組成，膜分離裝置的進(jìn)料氣為丙烯貯罐原排至火炬的不凝氣。在聚丙烯閃蒸過程中有大量的惰性氣體氮?dú)獍殡S丙烯氣一起進(jìn)入氣柜，經(jīng)壓縮后這些氮?dú)庠谝合啾┵A罐頂排出（即膜回收原料氣），由于不凝氣中含有大量沒有被壓縮為液相的丙烯氣體，排火炬時(shí)造成丙烯資源的浪費(fèi)。在液相丙烯貯罐頂排放的不凝氣經(jīng)分液罐精濾器除去其中含有的液滴丙烯、水和粉塵，凈化后的氣體進(jìn)入膜回收裝置，在一定的壓差推動(dòng)下，滲透側(cè)得到的富集丙烯、丙烷滲透氣返回氣柜，丙烯含量很少的尾氣放空或進(jìn)火炬系統(tǒng)。

各類因素膜分離技術(shù)的影響

溫度的影響 破壞性試驗(yàn)證明：膜的使用溫度上限為70℃。隨著溫度下降，丙烯的滲透速度下降；溫度過低（5℃以下），可能使部分液相丙烯吸附于分離層，導(dǎo)致膜的損壞。試驗(yàn)證明，膜的最佳使用溫度為（20～25℃），綜合考慮生產(chǎn)條件及膜的性能，確定膜的操作溫度為（10～40℃）。另外，考慮到氣體膨脹是吸熱過程，應(yīng)對(duì)膜前的管線進(jìn)行保溫，并配有蒸氣加熱管線，以控制操作溫度。

氣體流量的影響 由于單膜處理量的限制，放空氣體的流量將直接影響丙烯的回收率。放空氣體的流量過高，會(huì)導(dǎo)致大量丙烯無法處理而直接放空；膜處理量過大，會(huì)使操作壓力不易控制，膜使用壽命縮短。生產(chǎn)中放空氣體的流量與膜處理量的匹配及調(diào)整是一個(gè)關(guān)鍵問題。

氧氣的影響 作為安全控制指標(biāo)的氧含量一直是影響膜使用的重要因素之一，合格的氧含量應(yīng)小于1.5%。由于氧分子直徑小于丙烯大于氮?dú)?，?jīng)過膜分離后，其滲透率也處于兩者之間，因而造成膜中氧的富集?？梢酝ㄟ^控制丙烯閃蒸釜排放的丙烯尾氣中的氧含量來控制膜中的氧含量。

膜的運(yùn)行壽命 膜分離系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，膜的性能逐漸下降。運(yùn)行初期，膜具有良好的性能，丙烯回收率保持在90%以上。受丙烯含量、流量、雜質(zhì)等因素的影響，膜性能緩慢下降，并保持相對(duì)穩(wěn)定，丙烯回收率穩(wěn)定在70%～80%之間。在較為理想的狀態(tài)下，膜的良好性能可保持24個(gè)月以上。運(yùn)行后期，膜性能快速下降，此時(shí)必須更換膜組件。

現(xiàn)場運(yùn)行狀況分析

我公司的膜分離系統(tǒng)自2004年投用以來，分離性能穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)的運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)。2008年重新更換了三組膜后目前正常運(yùn)行三年了。正常運(yùn)行條件下，以冷凝器排放氣組成作為膜分離器的入口組成，處理量70m3～220m3/h。在運(yùn)行過程中，控制膜分離后的尾氣中丙烯氣的體積分?jǐn)?shù)小于10%。使用CCM系統(tǒng)后，氣柜中的氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)由8%升高到12%，這將在一定程度上增加壓縮機(jī)的功率消耗，但對(duì)系統(tǒng)影響不大。

膜分離系統(tǒng)現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)如圖1所示。雖然進(jìn)入膜分離器的原料氣的組成與處理量波動(dòng)較大，但膜的分離性能基本維持穩(wěn)定。特別是排放尾氣中的丙烯體積分?jǐn)?shù)小于15%。由圖1發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)回收的不凝氣中丙烯含量平均分布在40%～60%之間。

圖1 不凝氣丙烯含量分布圖

圖2展示了現(xiàn)場運(yùn)行過程中膜分離系統(tǒng)的丙烯回收率，從圖中可以看出，盡管在運(yùn)行過程中，原料的處理量和組成發(fā)生波動(dòng)，但丙烯的回收率基本保持在95%以上。

圖2 丙烯回收率

膜回收系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益

表2 膜回收系統(tǒng)運(yùn)行效果表

從表2可以得出，2009年1月1號(hào)到12月31號(hào)全年原料氣進(jìn)口累積量是716294Nm3,尾氣累積量是65727Nm3。

滲透氣累積量=原料氣累積量-尾氣累積量=716294-65727=450567Nm3

滲透氣累積量650567Nm3，滲透氣中平均丙烯含量為63.8%，計(jì)算得到純丙烯為415061Nm3，氣相丙烯的密度為1.86千克／Nm3

回收丙烯質(zhì)量=242405×1.86÷1000=772噸

所以膜回收系統(tǒng)2009年回收丙烯772噸，每噸丙烯按10000元計(jì)算。

年經(jīng)濟(jì)效益=772×10000=772萬元

結(jié)論

膜分離技術(shù)在我公司的應(yīng)用大大降低了丙烯資源的損耗，丙烯的回收率達(dá)到95%以上，正常負(fù)荷生產(chǎn)全年可回收丙烯772噸左右，經(jīng)濟(jì)效益可觀。通過膜分離技術(shù)在我公司聚丙烯裝置中應(yīng)用的應(yīng)用效果來看，說明了該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：企業(yè)裝置改造投資少，可以降低生產(chǎn)單耗，增加裝置經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)大大降低有機(jī)氣體排放量，可以達(dá)到企業(yè)節(jié)能減排的效果。

安全環(huán)保，節(jié)能降耗不僅是口號(hào)，更不是理想，它是對(duì)細(xì)節(jié)的管理、對(duì)細(xì)節(jié)的關(guān)注。一些看起來微不足道小的損失，累積起來數(shù)目卻是相當(dāng)驚人的。近年來，我公司在實(shí)踐中摸索經(jīng)驗(yàn)，充分調(diào)動(dòng)員工提出合理化建議的積極性，在裝置的設(shè)備工藝上不斷調(diào)整更新，安全環(huán)保，節(jié)能降耗工作已初見成效。但要在激烈的競爭中為自己贏得一席之地，就必須探索新的目標(biāo)，不斷完善生產(chǎn)操作工藝，真正實(shí)現(xiàn)PP產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。