甲基丙烯酸甲酯的反向原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合反應(yīng)的研究*

馬艷彬，陳永平

（海南大學(xué) 高分子材料與工程系，海南 海口 570228）

近年來(lái)，可控自由基聚合的研究已成為高分子合成領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)，尤其是通過(guò)可控自由基聚合制備結(jié)構(gòu)精細(xì)的功能性高聚物越來(lái)越受到廣泛關(guān)注。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），特別是反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP），以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)更是吸引了廣大高分子研究者。該方法以傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑代替ATRP方法中的烷基鹵代烴引發(fā)劑，以高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹵化物代替ATRP方法中的低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹵化物，克服了ATRP方法中烷基鹵代烴引發(fā)劑毒性大，低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬易被氧化等缺點(diǎn)。通過(guò)RATRP法可以制備具有預(yù)定分子量、窄分子量分布的特定聚合物，精確地控制聚合物的結(jié)構(gòu)[1-5]，制備多種新型材料。

Matyjaszewski課題組于1995年報(bào)道了第一個(gè)反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（R-ATRP）體系[6]。該引發(fā)體系是AIBN/CuCl2/bPy，單體為苯乙烯，溫度為130℃，聚合產(chǎn)物PS的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)而線性增大，并近似等于理論值，分子量分布較窄（Mn=24600，Mw/Mn=1.30）。 Matyjaszewski課題組采用均相的R-ATRP引發(fā)體系A(chǔ)IBN/CuBr2/dNbpy進(jìn)行了St、MMA、MA的聚合，其結(jié)果同樣符合可控自由基聚合的規(guī)律，得到了比上述非均相體系更窄的分子量分布（Mw/Mn=1.1）。

在反向ATRP聚合體系中,普通的自由基引發(fā)劑和高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物替代了ATRP聚合體系中的RX和低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物,聚合反應(yīng)也是通過(guò)可逆的鹵原子的原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以控制。反向ATRP機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 反向原子轉(zhuǎn)移自由基的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of reverse atom transfer radical polymerization

我們以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體……