苯酐-吡啶法測定聚醚多元醇中羥值含量

蘇義華

（黑龍江省化工研究院，黑龍江 哈爾濱150078）

在聚氨酯膠粘劑的研制和生產過程中，經常涉及對原料、半成品及膠粘劑產品的分析和測試，分析和測試在膠粘劑的研制、生產及應用中是很重要的技術手段。在聚氨酯膠粘劑領域，采用的分析測試手段繁多、方法也多種多樣。但是在很多種測試方法中，并非一種方法適于多種樣品，所以選定一種恰當的測定羥值的方法是很重要的，方法的得當能夠保證所測樣品結果的準確性、數據的可靠性，起到真正地監測原材料的質量、從而保證成品的質量的作用。而合成聚氨酯膠粘劑時，合成不同的產品，要用不同的原材料，其中聚醚多元醇就是一種重要的原材料，在原材料聚醚多元醇的合成過程中，羥值含量的測定是很重要的監測其反應程度的手段，同時又是驗證產品質量是否符合要求的重要指標之一。而在聚氨酯合成中，只有選定合適的羥值測定方法，才能準確測試出聚醚多元醇中羥值的含量，利用測試出的準確的羥值含量來根據實驗中的設計思路與預先設定的配方進行計算，得出各種原材料的相對用量。這樣才能得到既定要求的聚氨酯材料。鑒于所選方法的重要性，測定聚醚多元醇中羥值的含量選擇了苯酐-吡啶法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

油浴鍋；溫度控制儀（溫度控制在115±2℃）；精確分析天平（0.1mg）；50、100、200mL 量筒；25、50mL移液管；100mL堿式滴定管（有刻度值的部分50mL，分度值 0.1mL）；空氣冷凝管（400mm，標準24/40磨口）。

鄰苯二甲酸酐、吡啶（含水量小于0.1%）、0.5mol·L-1咪唑、NaOH 或 KOH標準滴定溶液），均為分析純；蒸餾水；1%（1g酚酞溶于100mL吡啶）酚酞指示劑。

1.2 酯化劑的配制

稱取58g鄰苯二甲酸酑于500mL的棕色瓶中，用量筒量取350mL吡啶加入到棕色瓶中，進行劇烈搖蕩至鄰苯二甲酸酐溶解，再加入8g咪唑催化劑，并小心搖動至溶解，所得溶液在使用前應靜置過夜。避免長期暴露于潮濕的空氣中，當所配酯化劑的顏色變深時應不能再用，將其棄去。在空白滴定中，25mL這種酯化劑應消耗大約95～100mL濃度為0.5mol·L-1的NaOH標準滴定溶液。

1.3 測試原理

在苯酐-吡啶溶液中，加入一定量的咪唑作催化劑（加入催化劑能夠縮短反應時間，一般反應30min即可；如不加催化劑反應時間在1～1.5h），催化劑能夠加快酯化反應。利用苯酐與試樣中的羥基進行酯化反應，過量的鄰苯二甲酸酐用蒸餾水進行水解，將水解的產物鄰苯二甲酸用NaOH標準滴定溶液或KOH標準滴定溶液進行滴定。再通過試樣滴定和空白滴定的差值計算羥值。

1.4 測試步驟

用分析天平精確稱取樣品（取樣量約為56.1×（6～7）/估計羥值）于干燥的300mL碘量瓶中，不能將樣品沾到瓶頸。向每個裝有試樣的錐形瓶和未裝有試樣的干凈的錐形瓶（同時做空白試驗用的）中準確移取25mL的鄰苯二甲酸酐酯化劑（加入咪唑作催化劑的酯化劑）。穩定搖動瓶子，直至試料完全溶解為止，每個錐形瓶都要接上空氣冷凝管，并需檢查接口是否嚴密，最好用吡啶進行液封，放在115±2℃油浴中30min。期間搖動瓶子2～3次，注意保持試樣液面要低于油浴的液面。加熱30min后，將反應裝置從油浴中拿出并冷卻至室溫。用20mL吡啶以洗瓶壁的方式沖洗冷凝管，沖洗完畢取下冷凝管，再用10mL吡啶以洗瓶壁的方式沖洗瓶口處，以保證反應物不受損失，從而得到準確的測試結果。沖洗完畢加20mL蒸餾水搖晃數分鐘，使過量的鄰苯二甲酸酐水解成鄰苯二甲酸。加5D1%酚酞指示劑，用0.5mol·L-1的標準NaOH溶液進行滴定，直至溶液呈現淡粉紅色為止，并能保持15s不褪色即為測試終點。

2 結果與討論

2.1 所測試樣中羥值的計算公式

所謂羥值即是指樣品中羥基的含量。通過中和1g樣品中的羥基所發生酯化反應時耗用的酸量，將酸量換算成需要的KOH的質量（mg）表示，單位是mgKOH/g。一般來說，1mol的羥基對應需消耗1mol的KOH。

式中 V空：空白試驗時0.5mol·L-1NaOH或KOH標準滴定溶液用量，mL；V樣：滴定試樣時 0.5mol·L-1NaOH或KOH標準滴定溶液用量，mL；56.10：KOH摩爾質量，g·mol-1；C：NaOH 或 KOH 標準滴定溶液的實際濃度，mol·L-1；m：試樣的質量，g。

為保證結果的準確性，至少要進行兩個平行測試試驗，然后根據公式計算出測試結果，再以其算術平均值來表示，一般將測試結果精確到小數點后第二位。若羥值測試結果大于80mgKOH·g-1時，則將測試結果精確到小數點后第一位即可。

2.2 羥值測定結果允許差

進行平行測定時根據公式計算出的結果之差不得大于0.5mgKOH·g-1。否則要重新進行測定。

2.3 所稱樣品量對測定結果的影響

要按要求（含有羥值估計值的公式）進行稱樣，合適的稱樣量能保證酯化反應的完全、徹底及結果的準確。即必須使樣品所消耗的堿液大于空白試驗的五分之四，也就是酯化劑要過量4～5倍。否則要重新進行稱樣，重新進行測定。

2.4 水對測試結果的影響

由于鄰苯二甲酸酐極易吸水，吸水便水解，降低了鄰苯二甲酸酐濃度的同時降低了酸酐的酯化反應能力，因此，要嚴格控制樣品中的水分含量不能超過0.2%，否則要用不會向樣品中引入酸或堿的試劑來干燥。另外，在配制酯化劑時，也要嚴格控制所用的無水吡啶中的水分含量，要保證所含水量低于0.1%。從而保證反應的正常進行。

2.5 滴加時的速度及搖動與否對測定結果的影響

用NaOH或KOH標準滴定溶液進行滴定時，要嚴格控制滴定速度，最好是緩慢勻速滴加，千萬不要滴的過快，滴的過快來不及反應。同時，在滴的過程中要持續地穩定地勻速搖動錐形瓶，致使反應物接觸面大，反應迅速、完全、徹底，保證測試結果的準確性。

3 結論

在多種羥值的測定方法中，選擇了苯酐-吡啶法來測定聚醚多元醇中的羥值。在這種方法中，所用的試劑鄰苯二甲酸酐的酯化能力強，反應完全，在反應溫度下，它不揮發，酯化反應受干擾小，這是它的優勢所在。因此，這種測定羥值的方法能夠保證酯化反應的徹底，從而保證了數據的準確性和可靠性，是一種較好的測定聚醚多元醇中羥值的方法。

［1］GB/T7193-2008不飽和聚酯樹脂 羥值測定方法［S］.

［2］GB/T12008.3-2009塑料聚醚多元醇（第3部分）：羥值的測定［S］.

［3］HG/T2709-1995聚酯多元醇中羥值的測定［S］.